Курсовая работа: Определение термодинамической возможности протекания химических процессов в реакции H2Cl22HCl. Термодинамические расчёты в химической технологии

Здесь вы найдете примеры задач на вычисление таких термодинамических параметров как энтальпия, энтропия, . Определение возможности самопроизвольного протекания процесса, а также составление термохимических уравнений.

Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298 °К (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3H 2 O (г)

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

Δ H р-ции = 2·Δ H 0 Fe +3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 Fe2 O3 — 3·Δ H 0 H2 = 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) — 3·0 = 96,7 кДж/моль

Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)

Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

Δ S р-ции = 2·Δ S 0 Fe + 3·Δ S 0 H2 O — Δ S 0 Fe2 O3 — 3·Δ S 0 H2 = 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 — 3·131 = 137,44 Дж/(моль·K)

ΔG = Δ H – TΔS = 96,7 – 298 ·137,44 /1000 = 55,75 кДж/моль

При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.

ΔG = Δ H – TΔS = 0, тогда

T = — (ΔG – Δ H ) / ΔS = — (0-96,7)/0,137 = 705,83 K

При Т = 705,83 К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.

Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К.

Уравнение реакции сгорания жидкого сероуглерода следующее:

CS 2 (ж) + 3O 2 = СО 2 + 2SO 2

Тепловой эффект реакции вычислим подставляя справочные данные стандартных энтальпий веществ в выражение:

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

Δ H р-ции = 2·Δ H 0 SO2 + Δ H 0 CO2 — Δ H 0 CS2 — 3·Δ H 0 O2 = 2·(-296,9) + 3·(- 393,5) – 87 — 3·0 = -1075,1 кДж/моль

Т.е. при сгорании 1 моля сероуглерода выделяется 1075,1 кДж тепла

а при сгорании x молей сероуглерода выделяется 700 кДж тепла

Найдем х:

x = 700·1/1075,1 = 0,65 моль

Итак, если в результате реакции выделится 700 кДж тепла, то в реакцию вступят 0,65 моль CS 2

Задача 4. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
1. FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CО 2 (г); ΔH 1 = -18,20 кДж;
2. СO (г) + 1/2O 2 (г) = СO 2 (г) ΔН 2 = -283,0 кДж;
3. H 2 (г) + ½ O 2 (г) = H 2 O (г) ΔН 3 = -241,83 кДж.

Реакция восстановления оксида железа (II) водородом имеет следующий вид:

4. FeO (к) + H 2 (г) = Fe (к) + H 2 O (г)

Чтобы вычислить тепловой эффект реакции необходимо применить , т.е. реакцию 4. можно получить, если сложить реакции 1. и 2. и вычесть реакцию 1.:

Δ H р-ции = Δ H 1 + Δ H 3 – Δ H 2 = -18,2 – 241,3 + 283 = 23 кДж

Таким образом, тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом равен

Δ H р-ции = 23 кДж

Задача 5. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:
С 6 Н 6(ж) + 7½ О 2(г) = 6СО 2(г) + 3Н 2 О (г) – 3135,6 кДж.
Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.

Тепловой эффект реакции равен:

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

В нашем случае Δ H р-ции = – 3135,6 кДж, найдем теплоту образования жидкого бензола:

Δ H р-ции = 6·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C6 H6 – 7,5·Δ H 0 O2

-Δ H 0 C6 H6 = Δ H р-ции — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 3135,6 — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 49,02 кДж/моль

Δ H 0 C6 H6 = 49,02 кДж/моль

Теплотворная способность жидкого бензола вычисляется по формуле:

Q Т = Δ H р-ции · 1000 / М

М(бензола) = 78 г/моль

Q Т = – 3135,6· 1000 / 78 = — 4,02·10 4 кДж/кг

Теплотворная способность жидкого бензола Q Т = — 4,02·10 4 кДж/кг

Задача 6. Реакция окисления этилового спирта выражается уравнением:
С 2 Н 5 ОН (ж) + 3,0 О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) .
Определить теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) , зная ΔН х.р. = — 1366,87 кДж. Напишите термохимическое уравнение. Определите мольную теплоту парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) , если известна теплота образования С 2 Н 5 ОН (г) , равная –235,31 кДж·моль -1 .

Исходя из приведенных данных, запишем термохимическое уравнение :

С 2 Н 5 ОН (ж) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) + 1366,87 кДж

Тепловой эффект реакции равен:

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

В нашем случае Δ H р-ции = – 1366,87 кДж.

Используя справочные данные теплот образования веществ , найдем теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) :

Δ H р-ции = 2·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C2 H5 OH(ж) – 3·Δ H 0 O2

– 1366,87 =2·(-393,51)+ 3·(-285,84)— Δ H 0 C2 H5 OH – 3·0

Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль

Δ H 0 C2 H5 OH(г) = Δ H 0 C2 H5 OH(ж) + Δ H 0 парообразования

Δ H 0 парообразования = Δ H 0 C2 H5 OH(г) — Δ H 0 C2 H5 OH(ж)

Δ H 0 парообразования = — 235,31 + 277,36 = 42,36 кДж/моль

Мы определили, что теплота образования С 2 Н 5 ОН (ж) равна

Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль

и мольная теплота парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) равна

Δ H 0 парообразования = 42,36 кДж/моль

Задача 7. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция:
СО 2 (г) +Н 2 (г) ↔ СО (г) +Н 2 О (ж) ?
Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?

Рассчитаем ΔG данной реакции:

ΔG = Δ H – TΔS

Для этого сначала определим Δ H и ΔS реакции:

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

Δ H р-ции = Δ H 0 H2 O(ж) + Δ H 0 CO — Δ H 0 CО2 — Δ H 0 Н2 = -110,5 + (-285,8) – (393,5) — 0 = -2,8 кДж/моль

Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)

Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

Δ S р-ции = Δ S 0 H2 O(ж) + Δ S 0 CO — Δ S 0 CО2 — Δ S 0 Н2 = 197,5 + 70,1 — 213,7 — 130,52 = -76,6 Дж/(моль·K)

Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях

ΔG р-ции = Δ H – TΔS = -2,8 + 298 · 76,6 /1000 = 20 кДж/моль> 0,

следовательно, реакция самопроизвольно не идет .

Найдем при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной .

В состоянии равновесия ΔG р-ции = 0 , тогда

T = Δ H / ΔS = -2,8/(-76,6·1000) = 36,6 К

Задача 8. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции:
2 NO (г) + Cl 2 (г) ↔ 2 NOCl (г).

При постоянных температуре и давлении, изменение энергии Гиббса

ΔG = Δ H – TΔS

На основании табличных данных рассчитаем ΔG и ΔS

ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх

ΔG р-ции = 2·ΔG 0 NOCl (г) — 2·ΔG 0 NO (г) — ΔG 0 Cl 2(г)

ΔG р-ции = 2· 66,37 — 2· 89,69 – 0 = — 40,64 кДж/моль

ΔG р-ции < 0 , значит реакция самопроизвольна.

Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)

Δ S р-ции = 2·ΔS 0 NOCl (г) — 2·ΔS 0 NO (г) — ΔS 0 Cl 2(г)

Δ S р-ции = 2· 261,6 — 2· 210,62 – 223,0 = -121,04 Дж/(моль·K)

Найдем Δ H :

Δ H = ΔG + TΔS

Δ H = — 40,64 + 298 · (-121,04/1000) = — 76,7 кДж/моль

Тепловой эффект реакции Δ H = — 76,7 кДж/моль

Задача 9. С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием

2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2

ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх кДж/моль

ΔG 0 р-ции1 = 2·ΔG 0 AlCl 3 (т) + 3·ΔG 0 H 2 — 2·ΔG 0 Al (т) — 6· ΔG 0 HCl (г)

ΔG 0 р-ции1 = 2· (-636,8) + 3·0— 2·0— 6· (-95,27) = -701,98 кДж/моль

В реакции принимает участие 2 моль Al(т), тогда ΔG р-ции1 1 моля Al(т) равно

ΔG 0 р-ции 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж/моль

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:

Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl 2 (т) + H 2

ΔG 0 р-ции2 =ΔG 0 SnCl 2 (т) + ΔG 0 H 2 — ΔG 0 Sn (т) — 2· ΔG 0 HCl (г)

ΔG 0 р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль

Обе реакции имеют ΔG 0 <0 , поэтому они протекают самопроизвольно в прямом направлении, но более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород будет с алюминием, т.к

ΔG 0 р-ции 1 ˂ ΔG 0 р-ции 2

Задача 10. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≅0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции:
4 НBr (г) + O 2(г) ↔ 2 H 2 O (г) + 2 Br 2 (г)
Как повлияет повышение температуры на направленность химической реакции?

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:

ΔG = Δ H – TΔS

Возможность самопроизвольного протекания реакции;

Энтропия;

Изобарно - изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса.

Самопроизвольными называются процессы, в результате которых может быть получена полезная работа , несамопроизвольными называются процессы, на которые нужно затратить работу.

Рассмотрим два самопроизвольных процесса – растворение гидроксида натрия и растворение нитрата аммония:

Это самопроизвольные процессы, но один из них сопровождается выделением тепла, а другой – поглощением тепла. Как видим, знак теплового эффекта процесса (энтальпийный фактор) не определяет однозначно возможность самопроизвольного протекания процесса. Существует 2-ой фактор самопроизвольности процесса - энтропийный фактор .

Что же такое энтропия?

Состояние любой системы может быть описано, с одной стороны, по значению измеряемых параметров системы (макросостояний системы), с другой стороны, состояние системы можно описать множеством мгновенных микросостояний, которым соответствуют разные энергетические уровни микрочастиц, составляющих нашу систему.

Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W), т. е. W – это число способов, которыми молекулы можно распределить по разным энергетическим уровням.

С термодинамической вероятностью состояния связана функция состояния системы, называемая энтропией(S) .

S = k ln W, где k – постоянная Больцмана, k ≈ 1,38∙10 -23 Дж/K ,

W – термодинамическая вероятность состояния системы.

Для 1 моль вещества:

S = R ln W, где R – универсальная газовая постоянная, здесь S измеряется в .

Вероятность состояния максимальна при максимальной разупорядоченности системы, т. е. энтропия максимальна тогда, когда система находится в наиболее разупорядоченном состоянии. Именно к этому система стремится самопроизвольно.

Любая система стремится перейти в состояние наибольшего беспорядка, т. е. самопроизвольно, любая система стремится к увеличению энтропии. И энтропия является мерой беспорядка в системе. Она увеличивается в таких физических процессах, как плавление, кипение, расширение газов. В химических процессах энтропия увеличивается, если из исходных веществ, взятых в твёрдом или жидком состояниях, получается газообразные продукты реакции, или - если число молекул в ходе реакции увеличивается.

Т. е. энтропия растёт, т. к. увеличивается количество движущихся частиц.

DS < 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.

Рассмотрим изменение энтропии в системе при переходе из одного, состояния, характеризуемого объёмом V 1 в другое – с объёмом V 2:

Если V 2 > V 1 , то DS > 0, если V 2 < V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю, поэтому можно рассчитать абсолютное значение энтропии для каждого вещества. В таблицах приводится стандартное значение энтропии (S°) при стандартных условиях.

Энтропия – функция состояния вещества, значит, не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Для обратимых изотермических процессов (фазовых переходов ), изменение энтропии равно изменению энтальпии, деленному на температуру:

Энтропия зависит от температуры:

Где С Р – молярная теплоёмкость при постоянном давлении.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Национальный исследовательский университет ресурсоэффективных технологий «ТПУ» (НИУ РЭТ ТПУ).

Химико-технологический факультет. Кафедра ТООС и ВМС

Направление-24000 «Химия и биотехнология».

Лекционный курс-«Химия и технология органических веществ»

ТЕМА

Термодинамическая возможность протекания химической реакции

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса (ΔG) и Гельмгольца (ΔF) соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).

Протекание самопроизвольного процесса в закрытой системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0).

В практике возможен расчет по следующим вариантам:

1. Используя экспериментальные значения ΔGилиΔF при необходимых условиях.

2. Используя экспериментальные значения ΔНиΔS при необходимых условиях и далее расчет по формуле

3. Используя эмпирические методы расчета значений ΔН,ΔS, ΔG, ΔF при необходимых условиях.

4. Используя теоретические методы расчета значений ΔН,ΔS, ΔG, ΔF при необходимых условиях..

Пример 1. Получится ли 1,2-дибромэтан, если бромировать этилен при 298° К встандартном состоянии

С 2 Н 4 (г) + Вг 2 (ж) = С 2 Н 4 Вг 2 (ж)

Из приложения 1 выписываем значения DG о 298

С 2 Н 4 (г) Вг 2 (ж) С 2 Н 4 Вг 2 (ж)

DG о 298 , кал/моль 16,282 0 -4,940

DG о 298 = - 4,940 -16,282= -21,122 ккал.

Следовательно, в указанных условиях может образоваться 1,2-дибромэтан.

Пример 2. Определить, возможна ли реакция крекинга гексадекана при 298° К

С 16 Н 34(ж) = С 5 Н 12 (г) + 2С 4 Н 8 (г) + С 3 Н 6 (г)

н-пентан изобутан пропилен

Решение. В приложении 1 находим необходимые термодинамические данные:

DН о0бр 298 = -35,0 - 4,04*2 + 4,88 + 108,58 = 70,38 ккал/моль

S 298 = 83,4 + 70,17*2 + 63,8 - 148,1 = 139,44 кал/мольград,

Находим изобарно-изотермический потенциал (Гиббса) по формуле

DG о 298 = 70380 – 298*139,44 = 28 827 кал.

Разложение гексадекана до указанных продуктов при 298° К невозможно.

Пример 3. Возможна ли реакция дегидроциклизации н-октана в п-ксилол при 800° К

С 8 Н 18 (г) « п-ксилол (г) + 4Н 2

Решение. Из стандартных таблиц (приложение 1)

При 800°К из приложения 16: М 0 = 0,3597; М 1 10 -3 = 0,1574; M 2 10 -6 = 0,0733.

По уравнению Шварцмана-Темкина:

DG 0 800 = 54110 - 800*97,524 – 800 (0,3597*19,953 - 0,1574*32,4 + 0,0733-13,084)

21 880 кал/моль

Реакция при 800° К возможна в прямом направлении.

Значения коэффициентов для вычисления термодинамических функций по уравнению Шварцмана-Темкина (Приложение 16)

Т, °К		М 1 10 -3

Задание.

1. Определить по энергии Гиббса возможность протекания реакций при 298 0 К: ацетилен® этилен®этан

2. Определить по DН о 0бр298 и S 298 возможность протекания реакций: бензол ® фторбензол

3. Определить температуру, при которой возможно протекание следующей

Теоретические сведения

Химический процесс можно рассматривать как первую ступень при восхождении от химических объектов – электрон, протон, атом – к живой системе.

Учение о химических процессах – это область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии, биологии. В основе этого учения находятся химическая термодинамика и кинетика.

Способность вещества подвергаться химическим превращениям определяется их реакционной способностью, т.е. природой реагирующих веществ – составом, строением, характером химической связи; энергетическими факторами, определяющими возможность протекания процесса и кинетическими факторами, определяющими скорость его протекания.

Почти все химические процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии, чаще всего в форме теплоты и работы.

Теплота – количественная мера беспорядочного хаотичного движения частиц, образующих данную систему.

Работа – количественная мера упорядоченного движения частиц в направленном силовом поле.

Раздел химии, изучающей переходы энергии из одой формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при заданных условиях, называется химической термодинамикой .

Объектом изучения химической термодинамики является химическая система.

Система – это изучаемое тело или группа тел, которые взаимодействуют между собой и мысленно или реально отделены от окружающей среды границами, проводящими или не проводящими тепло.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытые системы могут обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Например, водный раствор хлорида натрия, находящийся в открытом сосуде. При испарении воды из раствора и при теплообмене будут меняться масса системы и ее температура, а, следовательно, и энергия.

Закрытые системы не обмениваются с окружающей средой веществом. Например, раствор хлорида натрия в закрытом сосуде. Если раствор и окружающая среда имеют разную температуру, то будет происходить нагревание или охлаждение раствора, а, следовательно, будет меняться его энергия.

Изолированные системы не могут обмениваться со средой ни веществом, ни энергией. Изолированная система – это идеализация. В природе таких систем нет. Но, несмотря на невозможность практического воплощения, изолированные системы позволяют определять максимальные теоретические разности энергий между системой и ее окружением.

Состояние системы определяется совокупностью свойств и характеризуется термодинамическими параметрами : температурой (), давлением (), объемом (), плотностью (), количеством вещества (), совершаемой работой (), теплотой (). Изменение хотя бы одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Если все параметры постоянны во времени и пространстве, то такое состояние системы называется равновесным .

В термодинамики свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях: начальных и конечных, вне зависимости от пути перехода системы из одного состояния в другое. Переход системы из одного состояния в другое при , = const называется изобарно-изотермическим, при , = const – изохорно-изотермическим.

Важнейшими задачами химической термодинамики является выяснение возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса той или иной химической реакции при заданных условиях и в заданном направлении; установление значения термодинамических параметров, при которых достигается максимальный выход процесса; определение характеристик энергетического изменения, происходящего в системе. Находят это с помощью термодинамических функций ().

Функция состояния характеризует внутреннюю энергию системы – сумму потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения. Она зависит от состояния вещества – вида, массы, агрегатного состояния. Абсолютную величину внутренней энергии измерить невозможно. Для изучения химических процессов важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

(27)

При этом внутренняя энергия системы убывает, при - возрастает. Все изменения внутренней энергии происходят за счет хаотического столкновения молекул (мерой передаваемой таким способом энергии является теплота) и перемещения масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил (мерой передаваемой таким способом энергии является работа). Таким образом передача внутренней энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы:

(28)

Приведенное уравнение представляет собой математическое выражение I закона термодинамики : если к системе подвести тепло, то подведенное тепло тратится на увеличение внутренней энергии системы и на совершение ей работы.

В изохорно-изотермическом процессе вся теплота, подведенная к системе, тратится на изменение внутренней энергии:

(29)

В изобарно-изотермическом процессе единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения:

(30)

где - давление в системе, - изменение объема

Тогда математическое выражение I закона термодинамики принимает вид: (31)

Обозначив , получаем

Функция состояния системы Н – энтальпия – это общий запас энергии системы, т.е. это энергосодержание системы. Энтальпия системы больше внутренней энергии на величину работы.

Для характеристики энергетических проявлений в ходе реакции введено понятие тепловой эффект.

Тепловой эффект – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственной работой будет работа расширения. При этом температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковыми. Тепловой эффект эндотермической реакции (протекает с поглощением тепла) будет положительным: , . Тепловой эффект экзотермической реакции (протекает с выделением тепла) будет отрицательным: , .

Раздел химии, посвященный изучению тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией .

Всякая химическая реакция сопровождается изменениями запаса энергии реагирующих веществ. Чем больше энергии выделилось при образовании какого-либо химического соединения, тем это соединение устойчивее, и, наоборот, вещество, полученное в результате эндотермической реакции, неустойчивое.

В химических уравнениях, в которых указана теплота реакции, называются термохимическими. Они составляются на основе законов сохранения массы и энергии.

Для сравнения тепловых эффектов различных процессов стандартизуют условия их протекания. Стандартные условия - Т 0 = 298 К, р 0 = 101,313 кПа, n – 1 моль чистого вещества, изменение энтальпии () относят к единице количества вещества, кДж/моль. Все стандартные термодинамические функции – это табличные величины , которые зависят от агрегатного состояния вещества.

Из I закона термодинамики следуют количественные законы термохимии.

Закон Лавуазье-Лапласа (1780 – 1784) – для каждого химического соединения теплота разложения равна теплоте его образования, но имеет противоположный знак.

Закон Г.И. Гесса (1840) – тепловой эффект химической реакции зависит от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от характера и пути протекания реакции, т.е. от последовательности отдельных промежуточных стадий. Данный закон – теоретическая основа термохимии. Из него вытекает ряд следствий:

В термохимических расчетах теплота образования (энтальпия) простых веществ в стандартных условиях принимается равной нулю.

(простого вещества ) = 0

Количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль сложного вещества из простых в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования ( , кДж/моль).

Количество энергии, которое выделяется или поглощается 1 моль органического вещества разлагающегося до углекислого газа и воды в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией сгорания ( , кДж/моль).

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

где - тепловой эффект химической реакции в стандартных условиях;
- сумма стандартных теплот образования продуктов реакции;
- сумма стандартных теплот образования исходных веществ; , - стехиометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и исходных веществ.

Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты различных реакций. Но знак и величина теплового эффекта не позволяет судить о способности процессов к самопроизвольному протеканию и не содержит информации о направлении и полноте протекания процессов.

Самопроизвольные процессы (естественные или положительные) – протекают в системе без вмешательства со стороны внешней среды и сопровождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты и работы. Эндотермические самопроизвольные процессы не противоречат этому определению, так как они могут протекать в неизолированной системе и производить работу за счет теплоты окружающей среды.

Процессы, которые сами собой (без внешнего воздействия) совершаться не могут, называются несамопроизвольными , неестественными или отрицательными. Такие процессы осуществляются путем передачи системе энергии из внешней среды в форме теплоты или работы.

Согласно II закону термодинамики самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения запаса внутренней энергии или энтальпии системы. Однако известны такие процессы, которые протекают самопроизвольно без изменения внутренней энергии системы. Движущей силой таких процессов является энтропия системы.

Энтропия (связанная энергия)( S) – это мера необратимости процесса, мера перехода энергии в такую форму, из которой она не может самостоятельно в другую энергию. Энтропия характеризует беспорядок в системе, чем выше беспорядок, тем выше энтропия. Она возрастает с увеличением движения частиц. В изолированных от внешней среды системах процессы протекают самопроизвольно в направлении увеличения энтропии (). Процессы, для которых энтропия уменьшается () неосуществимы в изолированных системах. Если процесс возможен в прямом и обратном направлениях, то в изолированной системе он будет протекать в направлении возрастания энтропии. Протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе завершается состоянием равновесия. Следовательно, в состоянии равновесия энтропия системы максимальна .

Больцман вывел уравнение, согласно которому

(34) где - постоянная Больцмана, W – вероятность состояния, определяет число микросостояний, соответствующих данному микросостоянию.

Это соотношение показывает, что энтропию можно рассматривать как меру молекулярного беспорядка системы.

Согласно II закону термодинамики для изотермического процесса изменение энтропии равно:

; [Дж/(моль·К] (35)

Энтропия простых веществ не равна нулю. В отличие от энтальпии, можно измерить абсолютное значение энтропии. «При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю» - этот постулат М. Планка (1911 г) называют III законом термодинамики.

Изменение энтропии химического процесса определяется балансовым уравнением:

Любая система характеризуется порядком () и беспорядком (). Их соотношение определяет направление протекания реакции.

Таким образом, при самопроизвольном движении системы к устойчивому состоянию проявляются две тенденции: уменьшение энтальпии и возрастание энтропии . Суммарный эффект двух тенденций при постоянной температуре и давлении отражает изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса () .

Функция состояния характеризует общую движущую силу процесса, максимально возможную полезную работу («свободная энергия»), совершаемую системой ; - часть энергии, которая не может быть превращена в полезную работу («связанная энергия»).

Химические реакции протекают в открытом сосуде с изменением объема, поэтому возможность (самопроизвольность) и направление процесса характеризует функция , определяемая по балансовому уравнению при стандартных условиях:

; (38)

Самопроизвольному протеканию процесса отвечает уменьшение энергии Гиббса, . Чем больше уменьшается , тем более необратимо протекает процесс в сторону образования конечных продуктов реакции. Увеличение изобарного потенциала является признаком неосуществимости процесса в данных условиях. Значение характеризует состояние равновесия, т.е. состояние, в котором система не производит полезной работы.

Анализ величин и в уравнении Гиббса показал, что возможность обратимого протекания процесса обусловлена одинаковыми знаками и . При определенной температуре величины и становятся равными. Поэтому из уравнения Гиббса можно определить «равновесную» температуру или температуру начала процесса ():

; = 0 ; ; (39)

Таким образом, самопроизвольно протекают реакции, в которых изменение свободной энергии отрицательно. Реакции, в которых , протекают лишь при условии, что над системой будет совершена работа внешними силами или системе будет передана энергия извне. Условия самопроизвольного протекания процесса показаны на рис. 3.

Химические реакции, Химические реакции,

протекающие самопроизвольно протекающие не самопроизвольно

экзотермические реакции, экзотермические реакции,

сопровождающиеся сопровождающиеся

возрастанием энтропии уменьшением энтропии

при любых температурах при высоких температурах

эндотермические реакции

сопровождающиеся

возрастанием энтропии

при низких температурах

Рис. 3. Условия самопроизвольного протекания процесса.

3.2. Контрольные вопросы и задания

1. Что называется системой? Какими параметрами характеризуется система?

2. Охарактеризуйте внутреннюю энергию системы, понятие об изохорных и изобарных процессах.

3. Что называется энтальпией?

4. Охарактеризуйте энтальпию образования соединений, стандартные энтальпии сгорания и образования веществ.

5. Закон Гесса и его следствия, его применение в термохимических расчетах.

6. Определение теплот (энтальпий) нейтрализации, растворения, гидратации.

7. Энтропия. Уравнение Больцмана. Как изменяется энтропия с изменением температуры?

8. Энергия Гиббса. Критерии самопроизвольного протекания процесса.

9. Пользуясь справочными данными приложения 3, вычислите изменение стандартной энтальпии реакции ():

10. Пользуясь справочными данными приложения 3, вычислите изменение стандартной энтропии реакции ():

11. Вычислить реакции при 846 0 С, если = 230 кДж, = 593 Дж/К.

Примеры решения задач

Пример 1. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением С 2 Н 5 ОН (Ж) + 3О 2(Г) = 2СО 2(Г) + 3Н 2 О (Ж) . Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С 2 Н 5 ОН (Ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С 2 Н 5 ОН (Г) = -235,31 кДж, СО 2(Г) = -393,51 кДж, Н 2 О (Ж) = -285,84 кДж.

Решение. Для определения ΔΗ реакции необходимо знать теплоту образования С 2 Н 5 ОН (Ж) . Последнюю находим из данных:

С 2 Н 5 ОН (Ж) = С 2 Н 5 ОН (Г) ; ΔΗ = +42,36 кДж

42,36 = -235,31 – ΔΗ(С 2 Н 5 ОН (Ж))

ΔΗ(С 2 Н 5 ОН (Ж)) = -235,31-42,36 = -277,67 кДж

Вычисляем ΔΗ реакции, применяя следствия из закона Гесса:

ΔΗ Х.Р. = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 кДж.

Тепловой эффект реакции 1366,87 кДж.

а) Fe 2 O 3(К) + 3H 2(Г) = 2Fe (К) + 3H 2 O (Г)

б) Fe 2 O 3(К) + 3СО (Г) = 2Fe (К) + 3СО 2(Г)

В каком случае на этот процесс потребуется больше затратить энергии?

Решение. Для расчета ΔΗ ХР воспользуемся формулой следствия из закона Гесса и стандартными энтальпиями образования каждого вещества [Приложение 3]:

а) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(H 2 O) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(H 2)) = 2(0) + 3(-241,8) – ((-822,2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 кДж.

б) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(СO 2) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(СО)) = 2(0) + 3(-393,5) – ((-822,2) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 кДж.

Согласно расчетам, процесс а) – восстановление оксида железа (III) водородом, требует больше затрат энергии, чем процесс б). В процессе б) реакция даже носит экзотермический характер (выделяется энергия в виде тепла).

Пример 3. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найдите количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа, (н.у.).

Решение. Составим термохимическое уравнение процесса:

Н 2(Г) + СО (Г) + О 2(Г) = Н 2 О (Г) + СО 2(Г) ΔΗ ХР = - Q.

Рассчитаем ΔΗ ХР, когда сгорает 2 моля водяного газа (1 моль Н 2 и й моль СО), т.е. 22,4 л/моль · 2 моль = 44,8 л. Расчет ведем по формуле следствия закона Гесса и стандартными энтальпиями образования каждого вещества [Доп. 3]:

ΔΗ ХР = ΔΗ(Н 2 О) + ΔΗ(СО 2) – (ΔΗ(Н 2) + ΔΗ(СО) + ΔΗ(О 2)) = -241,8 – 393,5 – (0 – 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 кДж

Составляем пропорцию:

Сгорает 44,8 л водяного газа – выделяется 524,8 кДж тепла

112 л - Х кДж

Х = 112 · 524,8 / 44,8 = 1312 кДж

При сжигании 112 л водяного газа выделяется 1312 кДж тепла.

Пример 4. Дайте термодинамическую характеристику процесса Ga + HCl) ↔ GaCl 3(т) + Н 2(г) по плану:

1. Запишите стехиометрическое уравнение.

2. Выпишите термодинамические функции участвующих веществ.

3. Рассчитайте изменение стандартной энтальпии химической реакции и постройте энтальпийную диаграмму.

4. Определите, является реакция экзо- или эндотермической; увеличивается или уменьшается температура в системе в результате протекания данной реакции.

5. Рассчитайте изменение стандартной энтропии реакции, объясните изменение энтропии в ходе реакции.

6. Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса по балансовому уравнению и уравнению Гиббса. Дайте анализ полученным данным.

7. Сопоставьте знаки величин . и Сделайте вывод об обратимости реакции.

8. Для обратимой реакции рассчитайте равновесную температуру согласно уравнению Гиббса допуская, что предельно допустимой температурой является 3000 К. Сделайте вывод: Тр – реализуема или не реализуема.

9. Рассчитайте величину при трех значениях температур (500, 1000 и 1500 К). Постройте графическую зависимость ..

10. Сделайте вывод о самопроизвольности протекания химической реакции. Определите условия, при которых реакция возможна

Решение.

1 Записываем стехиометрическое уравнение.

2. Выписываем стандартные термодинамические функции образования компонентов реакции (табл. 21) (термодинамические параметры веществ из [Приложение 3]).

Вопросы лекции:

1. Энергетические эффекты химических реакций. Внутренняя энергия и энтальпия.

2. Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики;

3. Термохимия. Тепловые эффекты и термохимические уравнения. Закон Гесса и следствие из него.

4. Стандартное состояние. Энтропия и ее изменение в химических реакциях.

5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Выявление возможностей направления и предела самопроизвольного протеканий химических реакций расчетом изменений ее термодинамических параметров.

Вопрос 1. Мы с вами знакомы с основными типами химических реакций и правилами составления химических уравнений.

Составив уравнение химической реакции, можно рассчитать количество продуктов этой реакции, которые образуются при условии полного превращения исходных веществ.

Однако многие реакции протекают не до конца, а некоторые вообще невозможны при данных условиях. – Проблема?

Как известно, в соответствии с законом сохранения энергии возможен ряд преобразований энергии: химической энергии топлива в теплоту, теплоты в механическую энергию, механической – в электрическую, электрической вновь в механическую, и, наконец, механической – в теплоту. Но не все перечисленные преобразования равноценны друг другу: химическая, механическая, электрическая энергии могут целиком переходить в другие виды энергии (в том числе и в теплоту); теплота не в состоянии перейти полностью в другие виды энергии. - Почему?

Все виды энергии, кроме теплоты , являются энергиями упорядоченного движения микрочастиц , составляющих тело, или упорядоченного движения самих тел . (Электрическая энергия – это упорядоченное движение электрических зарядов под действием электрического напряжения; механическая энергия – энергия простейшего движения, представляющего собой изменение с течением времени пространственного расположения тел).

Теплота представляет собой энергию беспорядочного движения микрочастиц (молекул, атомов, электронов и т.д.) при переходе от одного тела к другому. Невозможность полного перехода теплоты в другие виды энергии объясняется невозможностью полной перестройки хаотического движения в упорядоченное.

Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, называется химической термодинамикой .

Слово термодинамика происходит от греческих слов «термос» (теплота) и «динамос» (сила, движение). Дословно, наука о движении.

Химическая термодинамика – наука о взаимопревращениях теплоты и энергии в химических реакциях.

Химическая термодинамика изучает : 1) энергетические эффекты, сопровождающие химические реакции;

Знание закономерностей химической термодинамики позволяет :

Предсказать, возможно, ли в принципе химическое взаимодействие между данными веществами при определенных условиях;

Предсказать, до какой степени может протекать реакция прежде, чем установится химическое равновесие при данных условиях;

Выбрать оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение максимального выхода нужного продукта;

Итак, знание законов химической термодинамики позволяет решать, не прибегая к эксперименту, многие задачи производственной и научно-исследовательской работы.

Химическая термодинамика основана на трех законах (трех началах ), особенность которых состоит в том, что они не могут быть выведены, а являются результатом обобщения многовекового человеческого опыта. Правильность этих законов подтверждается тем, что не существует фактов, которые бы противоречили этим законам.

На сегодняшней лекции мы будем говорить о первом законе термодинамики. Но прежде, чем приступить к его рассмотрению вы должны овладеть основными понятиями химической термодинамики.

ВОПРОС 2. Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики.

Основные понятия химической термодинамики мы введем, обратившись к конкретному примеру. Представим себе, что в эластичном и герметичном резиновом баллончике находится насыщенный раствор соли, нерастворенная соль в форме кристаллов и пар над раствором (рис.1,а).

Содержимое баллончика является объектом исследования, обычно называемым термодинамической системой. Тогда все, что находится вне системы, составляет окружающую среду.

Система – это совокупность материальных объектов, отделенных каким-либо образом от окружающей среды.

Окружающая среда – это остальная часть пространства со всем, что в ней находится.

Термодинамическая система – это совокупность тел, способных обмениваться друг с другом энергией и веществом и по-разному взаимодействующих с окружающей средой.

В рассматриваемом примере система может обмениваться с внешней средой только энергией, но не веществом. Такие системы принято называть замкнутыми , или закрытыми . Например, запаянная трубка, попеременно помещаемая в горячую и холодную среды, будет получать и отдавать энергию, но масса содержимого трубки будет оставаться постоянной.

Открытая система может обмениваться с другими системами как веществом, так и энергией. Например, кипящая вода в чайнике получает энергию от пламени, а при испарении теряет часть своей энергии и массы.

Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и находится при постоянном объеме (изменение объема всегда связано с выполнением работы, а значит, с обменом энергией).

Например, термос.

Химические вещества, входящие в состав системы, называют компонентами.

Система называется гомогенной , если она одинакова по составу, структуре и свойствам во всех своих микроучастках (смесь газов, истинный раствор). Можно сказать, что состоит из одной фазы.

Фаза – это совокупность всех одинаковых по составу и однородных по структуре участков системы.

Система называется гетерогенной , если она состоит из нескольких фаз, разграниченных поверхностями раздела.

Все кристаллы льда в замерзающей воде образуют одну фазу, жидкая вода – другую, а пар – третью. Это однокомпонентная (Н 2 О) трехфазная (т.е. гетерогенная) система.

Состояние системы – это совокупность свойств (или параметров) системы, которые она имеет в данный момент. Изменение какого-либо параметра означает изменение состояния системы.

Основными параметрами состояния принято считать параметры, поддающиеся непосредственному измерению. К ним относятся температура, давление, плотность, мольный объем , концентрация (подписать внизу рисунка параметры состояния Р 1 , Т 1 , V 1 ).

Что произойдет, если баллончик нагреть, т.е. подвести энергию в виде теплоты?

Во-первых, температура повысится от Т 1 до Т 2 .

Любое изменение одного или нескольких параметров системы называют термодинамическим процессом.

Повышение температуры, в свою очередь, вызовет изменение внутренней энергии системы (U ), которая состоит из кинетической и потенциальной энергий составляющих ее частиц (молекул, электронов, нуклонов).

Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тепловым хаотическим движением молекул, что непосредственно связано с температурой – с увеличением температуры тела интенсивность этого движения возрастает.

Внутренняя потенциальная энергия обусловлена взаимодействием частиц друг с другом (взаимное отталкивание или притяжение).

Абсолютное значение внутренней энергии ни измерить, ни рассчитать нельзя, можно определить только ее изменение в результате какого- либо процесса. Необходимо иметь в виду, что изменение внутренней энергии любой системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием.

В нашем примере это значит, что можно сначала нагреть содержимое баллончика до температуры Т 3 >Т 2 . а потом снова охладить баллончик до температуры Т 2 . Это означает, что внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. не зависит от пути процесса, а зависит от параметров системы.

Итак, повышение температуры, в свою очередь, вызовет изменение внутренней энергии системы:

Заметим, что при нагревании баллончика изменяется не только температура, но и концентрация раствора – часть соли дополнительно растворяется и увеличивается количество пара, т.е. происходит перераспределение масс.

За счет увеличения количества пара система совершает работу расширения:

A = P V

Если внешнее давление постоянно , нагревание вызовет увеличение объема на величину V – баллончикраздуется подобно воздушному шару.

Таким образом, теплота (Q ), сообщенная системой извне, расходуется на увеличение внутренней энергии (U ), совершение работы расширения (А), других видов работ (Х) (в нашем случае работы по перераспределению масс веществ в системе):

Q = U + A + X

Полученное уравнение есть ни что иное, как выражение первого начала термодинамики , являющегося частью всеобщего закона сохранения энергии.

Первое начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Теплота, сообщаемая системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии и на работу расширения.

Существуют и другие формулировки первого начала термодинамики :

1. Разные формы ЭНЕРГИИ переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях.

2. В изолированной системе общий запас ЭНЕРГИИ является величиной постоянной.

3. Невозможен такой процесс, в котором РАБОТА совершалась бы без затраты ЭНЕРГИИ (вечный двигатель внутреннего сгорания не возможен).

Важно отметить, что ни работа, ни теплота не являются функциями состояния, т.е. зависят от пути протекания процесса, подобно тому, как длина дороги от Москвы до Петрозаводска зависит от того, ехать ли через Петербург или через Вологду.

Помимо рассмотренных выше функций в термодинамике вводят величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Такая замена во многом облегчает расчеты. Так, функцию состояния, равную U + PV , называют энтальпией (Н):

Н = U + PV , H 2 - H 1 = H

Рассмотрим два частных случая изменения состояния системы:

1. Изохорный процесс – процесс, происходящий при постоянном объеме. V =const , V =0 A =0, математическое выражение первого закона термодинамики принимает вид:

Q v = U (1)

Т.о., вся теплота изохорного процесса идет на приращение внутренней энергии системы.

2. Изобарный процесс – процесс, происходящий при постоянном давлении. Р =const , работа за счет изменения объема равна А=Р(V 2 - V 1)= P V .

Учитывая выражение первого закона термодинамики, для изобарного процесса получим:

Q p = U+A=U 2 - U 1 +PV 2 -PV 1

Q p =(U 2 + PV 2)-(U 1 + PV 1)

Q p =H 2 -H 1 = H (2)

Т.о., теплота изобарного процесса расходуется на приращение энтальпии.

Соотношения (1) и (2) позволяют оценить такие основополагающие в термодинамике величины, как изменение внутренней энергии и энтальпии, исходя их экспериментальных значений тепловых эффектов реакций . Тепловые эффекты химических реакций определяют с помощью калориметра.

Химическая реакция происходит в сосуде Дьюара 1- стеклянный сосуд с посеребренными внутри двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух, вследствие чего стенки сосуда почти не проводят тепло. Для более равномерного теплообмена с окружающей средой сосуд помещают в большой термостат 2, наполненный водой (температура термостата во время опыта поддерживается постоянной). Сосуд закрыт крышкой 3 с тремя отверстиями: для термометра 4, мешалки 5, пробирки 6.

ВОПРОС 3. Тепловые эффекты и термохимические уравнения. Закон Гесса.

Раздел химической термодинамики, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций и зависимость их от различных физико-химических параметров, носит название термохимии .

В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых обязательно указывают агрегатное состояние вещества, а тепловой эффект реакции рассматривают как один из продуктов взаимодействия.

Например, реакция образования воды из простых веществ м.б. выражена термохимическим уравнением:

Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (г) + 242 кДж

Это значит, что при образовании 1 моль газообразной воды выделяется 242 кДж теплоты. При этом изменение энтальпии Н=-242кДж.

Все энергетические величины (тепловые эффекты, внутренняя энергия, энтальпия) обычно выражают в джоулях и относят к определенной порции вещества – молю (кДж/моль) или грамму (кДж/г).

Противоположные знаки величин Н и Q означают, что энтальпия характеризует тепловые изменения в системе, а теплота – в окружающей среде. (это справедливо для случая, где отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения)

Процессы, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В них Q >0, H <0 (теплосодержание системы уменьшается).

Процессы, в которых теплота поглощается, называются эндотермическими. В них Q <0, H >0.

Важность учета агрегатного состояния объясняется тем, что переход из одного агрегатного состояния в другое связан энергетическими затратами, например:

Н 2 О (г) = Н 2 О (ж) + 44 кДж

Следовательно, тепловой эффект образования жидкой воды отличается от газообразной не величину теплоты испарения:

Н 2(г) + ? О 2(г) = Н 2 О (ж) + 286 кДж

Н 2(г) + ? О 2(г) = Н 2 О (г) + 242 кДж

Тепловые эффекты реакции можно не только измерять, но и рассчитывать по закону Гесса :

Если из данных веществ можно разными способами получить заданные продукты, то тепловой эффект во всех случаях будет одним и тем же.

Иными словами :

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому она протекает, а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Гесс подразумевал под тепловым эффектом реакции теплоту, которая поглощается или выделяется в результате реакции, проходящей либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении и в случае, если температуры исходных веществ равны.

Смысл закона Гесса ясен из энтальпийной диаграммы:

Вещество А можно превратить в вещество В двумя путями. 1-й путь: непосредственное превращение с тепловым эффектом Н 1 . 2-путь: вначале А превращается в С( Н 2), а затем вещество С – в В( Н 3). По закону Гесса:

Н 1 = Н 2 + Н 3

Для расчета тепловых эффектов реакций большое практическое значение имеет следствие из закона Гесса :

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях (Т=25 0 С (289 К) и р= 1атм. (101325 Па)) равен сумме стандартных теплот образования продуктов за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Стандартная теплота (энтальпия) образования – это тепловой эффект образования 1 моль соединения из простых веществ, при условии, что все компоненты системы находятся в стандартных условиях. Предполагается, что простые вещества в этом случае находятся в своих наиболее устойчивых модификациях.

Стандартная теплота образования обозначается (часто тот или иной индекс опускают). или, выражается в кДж/моль.

Стандартные теплоты образования простых веществ для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы при стандартных условиях, принимаются равными нулю . Если простое вещество при стандартных условиях может существовать в виде нескольких модификаций, то к нулю приравнивается для наиболее устойчивой из модификаций. Так, графит является более устойчивой модификацией углерода, чем алмаз, поэтому графита равна нулю, алмаза 1,9 кДж. Молекулярный кислород О 2 является наиболее устойчивой модификацией кислорода: менее устойчивы озон О 3 и атомарный кислород О, поэтому О 2 =0, О=247,7кДж, О 3 = 142,3 кДж/моль.

Значения стандартной теплоты образования многих веществ приводятся в справочной литературе. При этом для удобства расчетов во многих случаях вычисляют и помещают в таблицы стандартные теплоты образования химических соединений в таких агрегатных состояниях, которые неустойчивы (и даже невозможны) при стандартных условиях. Например, в таблицы включают энтальпию образования водяного пара при стандартных условиях, равную –241,8 кДж/моль, хотя в этих условиях он переходит в жидкость.

Термохимическое уравнение, закон Гесса и следствия из него широко применяются для составления тепловых балансов производственных процессов и расчета технологической аппаратуры.

Например , требуется определить энтальпию сгорания монооксида азота, если известны энетальнии образовния:

NO (г) + ? О 2(г) = NO 2(г), =? КДж

N 2(г) + ? О 2 (г) =NO (г), = 90,4 кДж

N 2(г) + О 2 (г) =NO 2(г), =33,9 кДж

Для получения термохимического уравнения (1) нужно так сочетать известные нам уравнения (2) и (3), чтобы в результате исключить все не участвующие в реакции (1) вещества; для этого надо «перевернуть» уравнение (2) и сложить его с уравнением (3)