Методы титрования в аналитической химии. Титриметрический метод анализа - это что такое? Требования к реакции титрования

КЫРГЫЗСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Ж. БАЛАСАГЫНА

ФАКУЛЬТЕТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИ

Кафедра ЮНЕСКО по экологическому образованию и естественным наукам

РЕФЕРАТ

по дисциплине : Аналитическая химия

на тему :

МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Студентки II курса гр. хт-1-08

ФИО: Байтанаевой А.

Преподаватель: доцент Ли С.П.

Бишкек-2010г.

Введение

Аналитическая химия. Методы определения

Титриметрический метод анализа

Приготовление титрованного раствора

Титрование. Индикаторы

Методы установления точек эквивалентности. Классификация методов титриметрического анализа

Посуды, применяемые для титрования

Вычисления в объемном анализе

Методы кислотно-основного титрования, или методы нейтрализации

Заключение

Использованная литература

Введение

Аналитическая химия является фундаментальной химической наукой, занимающей видное место в ряду других химических дисциплин. Вместе с тем аналитическая химия теснейшим образом связана с повседневной практикой, поскольку без данных анализа о содержании в сырье или конечном продукте основных компонентов и примесей невозможно грамотное проведение технологического процесса в металлургической, химической, фармацевтической и многих других отраслях промышленности.

Данные химического анализа требуются при решении экономических и других важных вопросов.

Современное развитие аналитической химии, обусловленное в значительной мере прогрессом различных отраслей производства.

Аналитическая химия. Методы определения

аналитический химия титриметрический нейтрализация

Аналитическая химия- это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химической структуры. Методы, которые создает аналитическая химия, позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Аналитические методы часто дают возможность узнавать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например, каково состояние окисления элемента.

Методы определения можно классифицировать, основываясь на свойстве вещества, которое положено в основу определения. Если измеряется масса осадка, метод называется гравиметрическим, если определяется интенсивность окраски раствора, - фотометрическим, а если величина ЭДС,- потенциометрическим.

Методы определения часто делят на химические (классические), физико-химические (инструментальные) и физические .

Химическими в аналитической химии принято называть главным образом гравиметрические и титриметрические методы. Эти методы наиболее старые, но широко распространенные до настоящего времени, играющие важную роль в практике химического анализа.

Гравиметрический (весовой) анализ - измерение массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений.

Титриметрический (объемный) анализ - измерение объема израсходованного на реакцию реактива точно известной концентрации.

Физико-химические и физические методы анализа обычно делят на следующие группы:

1) электрохимические

2) спектральные (оптические)

) хроматографические

) радиометрические

) масс-спектрометрические

Титриметрический метод анализа

Титриметрическим методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества постепенно прибавляют раствор реактива известной концентрации. Добавление реактива продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества.

Количественные определения с помощью объемного метода выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения титриметрическим методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты труда проводить несколько последовательных и параллельных определений.

Основоположником титриметрического анализа является французский ученый Ж.Л.Гей-Люссак.

Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, называют определяемым веществом .

К определяемым веществам относят также атомы, ионы, связанные свободные радикалы и функциональные группы.

Твердое, жидкое или газообразное вещество, вступающее в реакцию с определенным веществом, называют реагентом .

Титрование - это приливание одного раствора к другому при непрерывном смешивании. Концентрация одного раствора точна известна.

Титрант (стандартный или титрованный раствор) - это раствор с точно известной концентрацией.

Нормальность раствора N - количество грамм-эквивалента вещества, содержащегося в 1л раствора.

N 1 V 1 =N 2 V 2

Титр (Т) - точная концентрация стандартного раствора (титранта).

Выражают числом граммов растворенного вещества, содержащегося в 1мл раствора, г/мл.

В аналитической химии титр - один из способов выражения концентрации раствора.

N- нормальность раствора, г-экв/л

Э- эквивалент растворенного вещества

Т- титр, г/см 3 (мл).

Химические элементы или их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определенных весовых количествах, соответствующих их химическим эквивалентам (грамм-эквивалентам).

Другими словами, грамм-эквивалент одного вещества реагирует с одним грамм-эквивалентом другого вещества.

Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходного вещества

Первым способом приготовления раствора точно известной концентрации, т.е. характеризующегося определенным титром, является растворение точной навески исходного химически чистого вещества в воде или другом растворителе и разбавление полученного раствора до требуемого объема. Зная массу растворенного в воде химически чистого соединения и объем полученного раствора, легко вычислить титр (Т) приготовленного реактива, в г/мл:

Этим способом готовят титрованные растворы таких веществ, которые можно легко получить в чистом виде и состав которых отвечает точно определенной формуле и не изменяется в процессе хранения. Взвешивание вещества проводят в бюксе. Таким путем нельзя приготовить титрованные растворы веществ, которые отличаются большой гигроскопичностью, легко теряют кристаллизационную воду, подвергаются действию двуокиси углерода воздуха и т.д.

Приготовление титрованных растворов по "фиксаналу"

Очень часто на практике для приготовления титрованных растворов используют приготовленные на химических заводах или в специальных лабораториях точно отвешенные количества твердых химически чистых соединений или точно отмеренные объемы их растворов определенной нормальности.

Для приготовления требуемого титрованного раствора ампулу разбивают над специальной воронкой, снабженной пробивным устройством, содержимое ее количественно переводят в мерную колбу и доводят объем водой до метки.

Обычно в ампулах содержится 0,1г-экв вещества, т.е. столько, сколько требуется для приготовления 1л 0,1н. раствора.

Титрование

Титрование проводят следующим образом. Бюретку заполняют рабочим раствором до нулевого деления так, чтобы в нижнем конце ее не было пузырьков воздуха. Исследуемый раствор отмеряют пипеткой и переносят в коническую колбу. Сюда же вливают несколько капель раствора индикатора, за исключением тех случаев, когда один из взятых растворов является индикатором. К раствору в колбе постепенно приливают раствор из бюретки до изменения окраски раствора в колбе. Сначала раствор из бюретки приливают тонкой струей, непрерывно перемешивая титруемый раствор вращением колбы. По мере титрования рабочий раствор приливают все медленнее и к концу титрования его добавляют уже по каплям.

Необходимо во время титрования левой рукой управлять зажимом бюретки, а правой одновременно вращать колбу с титруемой жидкостью, перемешивая, таким образом, титруемый раствор.

Результаты титрования будут правильными, если в конце титрования окраска титруемого раствора резко изменится от одной капли рабочего раствора. Чтобы переход окраски раствора был лучше заметен, колбу с титруемым раствором во время титрования помещают на белую подставку.

После каждого титрования отсчитывают по шкале бюретки объем затраченного рабочего раствора и результат отсчета записывают в лабораторный журнал. Каждый раствор титруют не менее трех раз, результаты титрования не должны отличаться друг от друга более чем на 0,1 мл. Концентрацию раствора вычисляют по среднему значению.

Индикаторы

Индикаторами называются вещества, при помощи которых устанавливают момент эквивалентности между титруемыми растворами. В качестве индикаторов чаще всего применяют вещества, способные давать с одним из реагирующих веществ легко заметную цветную реакцию. Например, крахмал, взаимодействуя с раствором йода, окрашивается в интенсивно синий цвет. Следовательно, крахмал- индикатор на свободный йод. Один и тот же индикатор в различных условиях часто приобретает различную окраску. Например, фенолфталеин в кислой и нейтральной среде бесцветен, а в щелочной среде принимает красно-фиолетовую окраску.

Иногда индикатором служит непосредственно одно из реагирующих веществ. Например, раствор окислителя KMnO 4 в кислой среде при постепенном прибавлении восстановителя к нему обесцвечивается. Как только в растворе появится избыточная капля KMnO 4 , раствор окрасится в бледно-розовый цвет.

Методы установления точек эквивалентности

Установление конечной точки титрования или точки эквивалентности представляет собой важнейшую операцию титриметрического метода анализа, так как от точности определения точки эквивалентности зависит точность результатов анализа. Обычно конец титрования устанавливают по изменению окраски титруемого раствора или индикатора, вводимого в начале или в процессе титрования. Применят также и безиндикаторные методы, основанные на использовании специальных приборов, позволяющих судить об изменениях, которые происходят в титруемом растворе в процессе титрования. Такие методы называют физико-химическими или инструментальными методами определения точек эквивалентности. Они основаны на измерении электропроводности, значений потенциалов, оптической плотности и других физико-химических параметров титруемых растворов, которые резко изменяются в точке эквивалентности.

Точку эквивалентности можно определить следующими методами:

)визуально - по изменению цвета раствора, если определяемое вещество или реагент окрашены; так как в точке эквивалентности концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а концентрация реагента начинает повышаться.

) визуально - по появлению помутнения или по изменению окраски раствора, вызываемой образованием продуктов реакции, или индикатора, если они бесцветны.

) физико-химическими методами с последующим анализом кривых титрования, отражающих происходящие в процессе титрования изменения физико-химических параметров титруемых растворов независимо от окраски. Точку эквивалентности устанавливают по пересечению кривых или по скачку кривой титрования.

Классификация титрования

)Метод нейтрализации основан на использовании реакций нейтрализации кислот, оснований, солей слабых кислот или слабых оснований, сильно гидролизирующихся в водных растворах, разнообразных неорганических и органических соединений, проявляющих в неводных растворах кислые или основные свойства, и др.

)Метод окисления-восстановления основан на использовании реакций окисления-восстановления элементов, способных переходить из низших степеней окисления в высшие, и наоборот, а также ионов и молекул, которые реагируют с окислителями или восстановителями, не подвергаясь непосредственному окислению или восстановлению.

)Метод осаждения основан на использовании реакций осаждения.

)Метод комплексообразования основан на использовании реакций комплексообразования, из которых наиболее широко применяют реакции ионов металлов с так называемыми комплексонами.

Посуды, применяемые для титрования

Мерные колбы служат для измерения объемов растворов, приготовления растворов определенной концентрации. Объем жидкости, вмещаемой колбой, выражают в миллилитрах. На колбе указывают ее емкость и температуру(20 0 С), при которой эта емкость измерена.

Мерные колбы бывают различной емкости: от 25 до 2000 мл.

Пипетки служат для отмеривания небольших объемов растворов и перенесения определенного объема раствора из одного сосуда в другой. Объем жидкости, вмещаемой пипеткой, выражают в миллилитрах. На расширенной части пипетки указывают ее емкость и температуру (обычно 20 0 С), при которой эта емкость измерена.

Пипетки бывают различной емкости: от 1 до 100мл.

Измерительные пипетки небольшой емкости не имеют расширения и градуированы на 0,1-1мл.

Бюретки представляют собой узкие, градуированные по длине цилиндрические стеклянные трубки. Один конец бюретки сужен и снабжен стеклянным краном или резиновой трубкой, соединенной с капилляром, через который из бюретки выливается раствор. Резиновая трубка зажимается снаружи металлическим зажимом. При надавливании на зажим указательным и большим пальцами, из бюретки выливается жидкость.

Хорошо вымытую бюретку 2-3 раза ополаскивают дистиллированной водой, а затем раствором, которым ее будут наполнять. В капилляре крана не должно оставаться пузырьков воздуха. При отсчетах делений глаз наблюдателя должен находиться на уровне мениска. Объем светлых жидкостей отсчитывают по нижнему мениску, темных, например, KMnO 4 , I 2 ,- по верхнему.

Коническая колба

Мерные цилиндры

Вычисление в объемном анализе

Грамм-эквивалент

Грамм-эквивалентом называется количество граммов вещества, эквивалентное (химически равноценное) грамм-атому или грамм-иону водорода в данной реакции. Из этого определения следует, что грамм-эквивалент одного и того же вещества в разных реакциях может быть различный. Например, Na 2 CO 3 с кислотой может реагировать двояко:

Na 2 CO 3 +HCI= NaНСО 3 +NaCI (1) 2 CO 3 +2HCI= NaCI +Н 2 СО 3 (2)

В реакции (1) одна грамм-молекула Na 2 CO 3 реагирует с одной грамм-молекулой HCI, что соответствует одному грамм-атому водорода. В этой реакции грамм-эквивалент Na 2 CO 3 равен молю М(Na 2 CO 3), что выражается равенством Э(Na 2 CO 3)= М(Na 2 CO 3). В реакции (2) одна грамм-молекула Na 2 CO 3 реагирует с двумя молями HCI. Следовательно,

Э(Na 2 CO 3)= =53 г.

Нормальные и молярные растворы

Нормальность раствора N - количество грамм-эквивалента вещества, содержащегося в 1л раствора.

Молярность раствора указывает, сколько молей растворенного вещества содержится в 1л раствора.

Зная концентрацию раствора, выраженную в граммах на определенный объем, можно вычислить нормальность и молярность его:

Пример : В 250 мл раствора гидроокиси кальция содержится 3,705 г Са (ОН) 2 . Вычислить нормальность и молярность раствора.

Решение : Сначала вычислим, сколько граммов Са (ОН) 2 содержится в 1л раствора:

3,705г Са (ОН) 2 - 250 мл Х=14,82 г/л

Х г Са (ОН) 2 - 1000 мл

Найдем грамм-молекулу и грамм-эквивалент:

М(Са (ОН) 2)=74,10 г. Э(Са (ОН) 2)=37,05г.

Нормальность раствора:

05г/л - 1н. Х=0,4н.

14,82г/л - Х н.

Молярность раствора:

10г/л - 1моль Х=0,2М

82г/л - Х моль

Зная нормальность или молярность раствора, можно вычислить его титр.

Пример : Вычислить титр 0,1н. раствора H 2 SO 4 по NaOH.

Решение :

ТH 2 SO 4 / NaOH =г/мл

В объемном анализе применяют несколько методов вычисления.

) Вычисление нормальности анализируемого раствора по нормальности рабочего раствора . При взаимодействии двух веществ NaOH грамм-эквивалент одного вещества реагирует с грамм-эквивалентом другого. Растворы различных веществ одной и той же нормальности содержат в равных объемах одинаковое число грамм-эквивалентов растворенного вещества. Следовательно, одинаковые объемы таких растворов содержат эквивалентные количества вещества. Поэтому, например, для нейтрализации 10 мл 1н. HCI требуется затратить ровно 10 мл 1н. раствора NaOH.

Растворы одинаковой нормальности вступают в реакцию в равных объемах.

Зная нормальность одного из двух реагирующих растворов и их объемы, расходуемые на титрование друг друга, легко определить неизвестную нормальность второго раствора. Обозначим нормальность первого раствора через N 2 и его объем через V 2 . Тогда на основании сказанного можно составить равенство:

V 1 N 1 =V 2 N 2

Пример. Определить нормальность раствора соляной кислоты, если известно, что для нейтрализации 30,00 мл ее потребовалось 28,00 мл 0,1100 н. раствора NaOH.

Решение .

HCI V HCI =N NaOH V NaOH

N HCI = =.

) Вычисление количества определяемого вещества по титру рабочего раствора, выраженному в граммах определяемого вещества. Титр рабочего раствора в граммах определяемого вещества равен числу граммов определяемого вещества, которое эквивалентно количеству вещества, содержащегося в 1 мл рабочего раствора. Зная титр рабочего раствора по определяемому веществу T= и объем рабочего раствора, израсходованного на титрование, можно вычислить число граммов (массу) определяемого вещества.

Пример. Вычислить процентное содержание Na 2 CO 3 в образце, если для титрования навески 0, 100 гр. израсходовано 15,00 мл 0,1н. HCI.

Решение .

М (Na 2 CO 3) =106,00 гр. Э(Na 2 CO 3) =53,00 гр.

Т(HCI/ Na 2 CO 3)= =г/мл(Na 2 CO 3) = Т(HCI/ Na 2 CO 3) V HCI =0,0053*15,00=0,0795 г.

Процентное содержание Na 2 CO 3 равно

3) Вычисление числа миллиграмм-эквивалентов исследуемого вещества. Помножив нормальность рабочего раствора на объем его, израсходованный на титрование исследуемого вещества, получим число миллиграмм-эквивалентов растворенного вещества в оттитрованной части исследуемого вещества. Масса определяемого вещества равна:

(гр.)

Статистическая обработка результатов анализа

При анализе веществ (проб) обычно проводят несколько параллельных определений. При этом отдельные результаты определений должны быть близкими по величине и соответствовать истинному содержанию компонентов (элементов) в исследуемом веществе (пробе).

Существуют два фактора, по которым аналитик судит о полученных результатах анализа

1) Воспроизводимость полученных результатов.

2) Соответствие их составу вещества (пробы)

Воспроизводимость результатов анализа зависит от случайных ошибок анализа. Чем больше случайная ошибка, тем больше разброс значений при повторении анализа. Случайная ошибка может иметь размерность измеряемых величин (мг, мг/л) или же может быть выражена в процентах. Следовательно, воспроизводимость определяет вероятность того, что результаты последующих измерений окажутся в некотором заданном интервале, в центре которого находится среднее значение всех определений, выполненных данным методом.

В отличие от случайных ошибок, систематические ошибки влияют на все измерения всегда в одинаковой степени.

Цель всех аналитических определений и исследований сводится к нахождению результатов, наиболее близких к истинному составу или к истинному содержанию компонентов пробы.

Для оценки точности или надежности результатов аналитических определений пользуются статистической обработкой результатов и вычисляют следующие величины:

1) Среднее арифметическое

) Дисперсию

Среднюю квадратичную ошибку

S =

3) Среднюю квадратичную ошибку среднего арифметического

a=0, 95; R=2

4)
Доверительный интервал

Методы кислотно-основного титрования, или методы нейтрализации

Методы нейтрализации основаны на применении реакций нейтрализации. Основным уравнением процесса нейтрализации в водных растворах является взаимодействие ионов гидроксония (или водорода) с ионами гидроксила, сопровождающееся образованием слабодиссоциированных молекул воды:

H 3 O + +OH - →2H 2 O или

H + +OH - →H 2 O

Методы нейтрализации позволяют количественно определять кислоты (с помощью титрованных растворов щелочей), основания (с помощью титрованных растворов кислот) и другие вещества, реагирующие в стехиометрических соотношениях с кислотами и основаниями в водных растворах.

Техника определения состоит в том, что к определенному количеству раствора основания (или кислоты) постепенно приливают из бюретки титрованный раствор кислоты (или основания) до наступления точки эквивалентности. Количество основания (или кислоты), содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют по объему титрованного раствора кислоты (или основания), израсходованного на нейтрализацию определенного объема раствора анализируемого образца или навески исследуемого продукта.

Кислотность или щелочность раствора определяют c помощью индикаторов. Для проявления окраски достаточно добавить в исследуемый раствор всего лишь 1-2 капли 0,1% раствора индикатора. Цвета различных индикаторов в растворах кислот и щелочей приведены в таблице.

Таблица 1.Окраска индикаторов в растворах щелочей и кислот.

Рассмотрим конкретный пример. Пусть имеется раствор NaOH неизвестной концентрации. 10,0 мл этого раствора поместили в колбу и добавили 1 каплю слабого раствора фенолфталеина. Раствор окрасился в малиновый цвет (рис.1а).

Титрование сильной кислоты сильным основанием

А) Приготовление 0,1 н. раствора HCI

Для приготовления 0,1н. раствора HCI берут кислоту меньшей концентрации, примерно 20%-ную. Определяют плотность ее ареометром (она равна 1,140), для этого кислоту наливают в высокий стеклянный цилиндр, диаметр которого превышает диаметра шарика ареометра. Осторожно опускают ареометр в жидкость и следят за тем, чтобы он свободно плавал, не касаясь стенок цилиндра. Отсчет ведут по шкале ареометра. Деление шкалы, совпадающее с уровнем жидкости, показывает плотность раствора. Затем узнают процентную концентрацию (по справочнику) и рассчитывают, сколько этой кислоты следует брать, чтобы получить 500 мл 0,1н. раствора HCI.

C (HCI) =28, 18%

Расчет навески на объем мерной колбы (250мл.)

m = = 36, 5 * 0, 1 * 0, 25=0, 92 гр.HCI.

гр. исходной кислоты содержится --- 28,18 гр. х.ч. HCI.

Х гр. --- 0,92 гр. HCI.

Х = 3,2 гр. х.ч. HCI.

Чтобы не отвешивать соляную кислоту, а отмерить мензуркой, вычислим объем 28,18%-ной кислоты, необходимый для приготовления раствора. Для этого массу 28,18%-ной кислоты делим на плотность:

V = = =2, 8 мл. HCI

Затем отмеряют 2,8 мл кислоты, переносят в мерную колбу на 500 мл и доводят объем раствора до метки, и, закрыв колбу пробкой, перемешивают. Получив примерно 0,1 н. раствор HCI, устанавливают титр и нормальную концентрацию его по раствору тетрабората натрия.

Б) Приготовление 0,1н. раствора тетрабората натрия (буры)

Для определения титра раствора HCI берут кристаллогидрат тетрабората натрия. Это соль удовлетворяет почти всем требованиям, предъявляемым к исходным веществам, но относительно мало растворяется в холодной воде. Для установки титра HCI или серной кислоты используют перекристаллизованный продукт.

При растворении тетрабората натрия в воде протекает реакция гидролиза:

В 4 О 7 2- + 5H 2 O D 2H 2 BO 3 - + 2H 3 BO 3

H 2 BO 3 ионы, в свою очередь, подвергаются гидролизу:

H 2 BO 3 - +H 2 OD OH - + H 3 BO 3

Ионы оттитровываются кислотой, и гидролиз идет до конца. Суммарно реакцию титрования можно выразить уравнением:

В 4 О 7 2- +2H + +5 H 2 OD 4H 3 BO 3

Э (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) =190, 6

1000мл (H 2 O) --- 190, 6 гр. (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) Х=95, 3гр. (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O)

500 мл (H 2 O) --- Х гр. (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O)

95, 3 гр. --- 1н. Х=9, 5гр. (Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O )

Х гр. --- 0,1н.

Для растворения тетрабората натрия наливают в колбу примерно ½ объема колбы дистиллированной воды, нагревают на водяной бане, перемешивая содержимое колбы вращательным движением до полного растворения соли. После растворения колбу с тетраборатом натрия охлаждают до комнатной температуры и доводят до метки дистиллированной водой, сначала небольшими, а затем по каплям, применяя капиллярную пипетку. Закрыв колбу пробкой, тщательно перемешивают.

При расчете титра и нормальной концентрации раствора тетрабората натрия используют формулы:

Т(Na 2 B 4 O 7 10H 2 O)= (г/мл)

N (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) = (г-экв/л)

В) Определение титра раствора HCI по тетраборату натрия методом пипетирования .

Берут чистую пипетку на 10 мл, ополаскивают раствором тетрабората натрия (из мерной колбы). Наполняют пипетку раствором до метки и переносят для титрования в другую колбу, добавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого. Бюретку перед титрованием промывают два раза небольшим количеством HCI и затем наполняют ее, доводя мениск до нулевой черты. Проверив, нет ли в капиллярной трубке ("носике") пузырьков воздуха, начинают титровать до появления бледно-красного цвета. Титрование повторяют 3 раза и вычисляют среднюю величину.

титрование15,0 мл HCI

2 титрование 14,8 мл HCI V СР =14,76 мл

3 титрование 14,5 мл HCI

После титрования проводят вычисление нормальной концентрации раствора HCI. Нормальность кислоты вычисляют по среднему значению из трех определений. Расчет ведут по формуле:

N СОЛИ V СОЛИ= N КИСЛ V КИСЛ

N HCI =

N HCI == 0, 06775 (г-экв/л)

Г) Приготовление титрованного раствора гидроксида натрия

Реактивы гидроксида натрия нередко содержат примеси карбоната натрия, и поэтому для точных работ раствор щелочи должен быть химически чистым.

При определении титра раствора гидроксида натрия по хлороводородной кислоте берут мерную колбу на 100 мл. Неизвестной количестве NaOH приливают дистиллированную воду до метки, закрывают пробкой и перемешивают. Затем пипеткой на 10 мл берут раствор щелочи из мерной колбы и переносят в колбу для титрования, прибавляют 2-3 капли Фенолфталеина и титруют хлороводородной кислотой до обесцвечивания. Титрование повторяют 3 раза и рассчитывают среднюю величину.

Е титрование- 1,8 мл

2-е титрование- 1,7 мл V СР = 1,7 мл

3-е титрование- 1,6 мл

Т HCI / NaOH = = = 0,00271 г/мл

m NaOH =

1) m NaOH ==0,04878 гр.

) m NaOH = 0,00271*1,7*10=0,04606 гр.

) m NaOH = 0,00271*1,6*10=0,04336 гр.

Статистическая обработка результатов анализа

		(X i - ) 10 - 3 (X i - ) 10 - 6 Условия
			0,000001

) S 2 = = =4*10 -6

3) S = ==2*10 -3

) = ==1, 1*10 -3

6) åa=ta, R S= 4,303*1, 1*10 -3 =4*10 -3

7) a= ±åa=(0,04606±4*10 - 3)

Определение гидроксида натрия и карбоната натрия при совместном их присутствии

Гидроксиды натрия и калия из воздуха поглощают СО 2 и превращаются в карбонаты:

NaOH + СО 2 ŽNa 2 CO 3 + H 2 O

Поэтому как твердое вещество, так и растворы этих реагентов часто имеют примесь карбонатов. В лабораторной практике нередко приходится определять карбонат натрия в присутствии гидроксида натрия. Для этого можно применять 2 способа: первый - фиксированием (на кривой титрования Na 2 CO 3) двух точек эквивалентности (способ Уордера); второй- титрованием раствора NaOH, осадив сначала карбонат-ион CO 3 2- при помощи иона бария Ba 2+ (способ Винклера).

По первому способу титрование смеси карбоната натрия и гидроксида натрия хлороводородной кислотой выражается следующими уравнениями:

NaOH + Na 2 CO 3 +2HCI g 2NaCI + NaHCO 3 + H 2 O 3 + HCIg NaCI+ H 2 O+ СО 2 h

Первая фаза заканчивается при pH8,3 в области перехода окраски индикатора фенолфталеина, а вторая при pH3,85 в интервале изменения окраски метилового оранжевого. Следовательно, в первой точке эквивалентности оттитровывают с фенолфталеином весь NaOH и половину Na 2 CO 3 , а во второй оставшуюся половину карбоната натрия дотитровывают с метиловым оранжевым.

Взятие навески NaOH

Расчет навески на объем мерной колбы (250 мл):

Mr (NaOH) =40 m= ==1 гр . NaOH

Э(NaОH)= 40 г.

Взятие навески Na 2 CO 3

Mr (Na 2 CO 3) =106 m= =53*0, 1*0, 25= 1,3 гр . Na 2 CO 3

Э(Na 2 CO 3)=53 г

Ход работы

Навеску NaOH и Na 2 CO 3 , помещают в мерную колбу на 250 мл, растворяют дистиллированной водой и доводят объем до метки.

Затем берут пипеткой 10 мл данного раствора, переносят в другую колбу и добавляют 4-5 капель 0,1% раствора фенолфталеина, и титруют раствором HCI до обесцвечивания.

Затраченное количество HCI отмеряют по бюретке и записывают. Затем прибавляют в эту же колбу с раствором 2-3 капли метилового оранжевого, получают желтую окраску анализируемого раствора и титруют из той же бюретки HCI до появления оранжевого окрашивания. Снова делают отсчет по бюретке. Титрование повторяют 3 раза и, как всегда берут среднюю величину.

а) титрование с фенолфталеином:

1) 12,2 мл HCI

) 12,1 мл HCI V ср = 12,06мл HCI

2. N NaOH = NaOH ==0,048 (г-экв/л)

Вычисляем количество граммов гидроксида натрия, находящегося в 250 мл раствора:

m ==0, 6775(г)

Т акже вычисляются концентрация раствора и количество карбоната натрия:

N (Na 2 CO 3) ==0, 06715 (г-экв/л) = =0, 8976 (г)

Д ля повышения точности анализа рекомендуется: а) титрование с фенолфталеином вести осторожно, особенно к концу, чтобы уменьшить возможность образования угольной кислоты; б) уменьшить поглощение СО 2 из воздуха анализируемым раствором, для чего не следует давать стоять раствору в открытой колбе до титрования, осторожно перемешивать его в процессе титрования.

Контрольная работа

Титрование с фенолфталеином:

1) 4, 4 мл HCI

2) 4,4 мл HCI

3) 4,6 мл HCI

Титрование с метиловым оранжевым:

1) 6,3 мл HCI

2) 6,4 мл HCI

3) 6,3 мл HCI

1) Следовательно, на титрование NaOH и половины Na 2 CO 3 израсходовали 4,6 мл HCI, а на весь NaOH и Na 2 CO 3 - 6,6мл HCI;

на половину Na 2 CO 3 - (6,3-4,4)=1,9мл

на все количество Na 2 CO 3 - (1,9*2)=3,8мл

2) на титрование NaOH и половины Na 2 CO 3 израсходовали 4,8 мл HCI, а на весь NaOH и Na 2 CO 3 6,7мл HCI.

на половину Na 2 CO 3 -(6,4-4,4) =2мл

на все количество Na 2 CO 3 - (2*2)=4 мл

на титрование NaOH - (6,4-4)=2,4 мл

) на титрование NaOH и половины Na 2 CO 3 израсходовали 5мл HCI, а на весь NaOH и Na 2 CO 3 6,8 мл HCI.

на половину Na 2 CO 3 - (6,3-4,6)= 1,7 мл

на все количество Na 2 CO 3 - (2*1,7) =3,4 мл

на титрование NaOH - (6,3-3,4)=2,9 мл

T HCI / NaOH = =г/мл

m NaOH =

) m NaOH =0, 0027*2, 5*10=0,0675гр.

) m NaOH =0, 0027*2,4*10=0,0648гр.

) m NaOH =0, 0027*2,9*10=0,0783гр.
=3

Использованная литература

1) Васильев В.П. Аналитическая химия, часть I Москва 1989

2) Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения Москва 1992

) Крешков А.П. Основы аналитической химии, часть II

) Логинов, Шапиро С.А. Аналитическая химия Москва1971

Введение

Лабораторный практикум выполняется после изучения теоретического курса «Аналитическая химия и ФХМА» и служит для закрепления и углубления полученных знаний.

Задачей количественного анализа является определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте . В этом курсе рассматриваются основные методы титриметрического (объемного) анализа, способы титрования и их практическое применение.

Прежде чем приступить к выполнению лабораторного практикума, студенты проходят инструктаж по технике безопасности. Перед выполнением каждой работы студент должен сдать коллоквиум по разделам, указанным преподавателем, а также по методике проведения анализа. Для этого необходимо:

1) повторить соответствующий раздел курса;

2) подробно ознакомиться с методикой проведения работы;

3) составить уравнения химических реакций, лежащих в основе проводимого химического анализа;

4) изучить особенности проведения анализа с точки зрения техники безопасности.

По результатам работы студенты составляют отчёт, в котором должны быть указаны:

· название работы;

· цель работы;

· теоретические основы метода: сущность метода, основное уравнение, расчеты и построение кривых титрования, выбор индикатора;

· реактивы и оборудование, используемые в ходе проведения работы;

· методика анализа:

Приготовление первичных стандартов;

Приготовление и стандартизация рабочего раствора;

Определение содержания исследуемого вещества в растворе;

· экспериментальные данные;

· статистическая обработка результатов анализа;

· выводы.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации (титранта), затраченного на химическую реакцию с определяемым веществом.

Процедура определения (титрование) состоит в том, что к точно известному объему раствора определяемого вещества с неизвестной концентрацией из бюретки по каплям добавляют титрант, до наступления точки эквивалентности.

где X – определяемое вещество; R – титрант, P – продукт реакции.

Точка эквивалентности (т.э.) – это теоретическое состояние раствора, наступающее в момент добавления эквивалентного количества титранта R к определяемому веществу X . На практике титрант добавляют к определяемому веществу до достижения конечной точкой титрования (к.т.т.), под которой понимают при визуальной индикации точки эквивалентности момент изменения окраски индикатора, добавленного в раствор. Кроме визуальной индикации точка эквивалентности может быть зарегистрирована инструментальными способами. В этом случае под конечной точкой титрования (к.т.т.) понимают момент резкого изменения физической величины, измеряемой в процессе титрования (сила тока, потенциал, электропроводность и т. д.).

В титриметрическом методе анализа используются следующие типы химических реакций: реакции нейтрализации, реакции окисления-восстановления, реакции осаждения и реакции комплексообразования.

В зависимости от типа применяемой химической реакции различают следующие методы титриметрического анализа:

– кислотно-основное титрование;

– осадительное титрование;

– комплексонометрическое титрование или комплексонометрия;

– окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия.

К реакциям, применяемым в титриметрическом методе анализа, предъявляют следующие требования:

· реакция должна протекать в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций;

· реакция должна протекать практически необратимо (≥ 99,9 %), константа равновесия реакции К р >10 6 , образующиеся осадки должны иметь растворимость S < 10 -5 моль/дм 3 , а образующиеся комплексы – К уст > 10 -6 ;

· реакция должна протекать с достаточно большой скоростью;

· реакция должна протекать при комнатной температуре;

· точка эквивалентности должна фиксироваться четко и надежно каким-либо способом.

Способы титрования

В любом методе титриметрического анализа существует несколько способов титрования. Различают прямое титрование, обратное титрование и титрование по замещению .

Прямое титрование – к раствору определяемого вещества добавляют по каплям титрант до достижения точки эквивалентности.

Схема титрования: X + R = P .

Закон эквивалентов для прямого титрования:

C (1/ z) Х V Х = C (1/ z) R V R . (2)

Количество (массу) определяемого вещества, содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют, используя закон эквивалентов (для прямого титрования)

m Х = C (1/z)R V R M (1/z) Х ٠10 -3 , (3)

где C (1/ z) R – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм 3 ;

V R – объем титранта, см 3 ;

M (1/ z ) Х – молярная масса эквивалента определяемого вещества;

C (1/ z) Х – молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, моль/дм 3 ;

V Х – объем определяемого вещества, см 3 .

Обратное титрование – используют два титранта. Сначала
к анализируемому раствору добавляют точный объем первого титранта (R 1 ), взятый в избытке. Остаток непрореагировавшего титранта R 1 оттитровывают вторым титрантом (R 2 ). Количество титранта R 1 , израсходованного
на взаимодействие с анализируемым веществом (Х ) определяют по разности между добавленным объемом титранта R 1 (V 1 ) и объемом титранта R 2 (V 2 ) затраченного на титрование остатка титранта R 1 .

Схема титрования: X + R 1 фиксированный избыток = P 1 (R 1 остаток).

R 1 остаток + R 2 = P 2 .

При использовании обратного титрования закон эквивалентов записывается следующим образом:

Массу определяемого вещества в случае обратного титрования вычисляют по формуле

Способ обратного титрования применяется в тех случаях, когда для прямой реакции невозможно подобрать подходящий индикатор или она протекает с кинетическими затруднениями (низкая скорость химической реакции).

Титрование по замещению (косвенное титрование) – применяют в тех случаях, когда прямое или обратное титрование определяемого вещества невозможно или вызывает затруднения либо отсутствует подходящий индикатор.

К определяемому веществу Х добавляют какой-либо реагент А в избытке, при взаимодействии с которым выделяется эквивалентное количество вещества Р . Затем продукт реакции Р оттитровывают подходящим титрантом R .

Схема титрования: X + А избыток = P 1.

P 1 + R = P 2.

Закон эквивалентов для титрования по замещению записывают следующим образом:

Так как число эквивалентов определяемого вещества Х и продукта реакции Р одинаковы, расчет массы определяемого вещества в случае косвенного титрования вычисляют по формуле

m Х = C (1/z) R V R M (1/z) Х ٠10 -3 . (7)

Реактивы

1. Янтарная кислота Н 2 С 4 Н 4 О 4 (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Раствор гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией
~2,5 моль/дм 3

3. Н 2 О дистиллированная.

Оборудование студенты описывают самостоятельно.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта янтарной кислоты HOOCCH 2 CH 2 COOH.

Янтарную кислоту готовят объемом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

г/моль.

Уравнение реакции:

Взятие навески (взвешивание):

Масса навески

Навеску количественно переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения янтарной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

рассчитывают
по формуле

Реактивы

1. Карбонат натрия Na 2 CO 3 (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Н 2 О дистиллированная.

3. Хлороводородная кислота НСl концентрации 1:1 (r=1,095 г/см 3).

4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).

5. Смешанный индикатор – метиловый оранжевый и метиленовый синий.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта карбоната натрия (Na 2 CO 3).

Раствор карбоната натрия готовят объёмом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).

Уравнения реакции:

1) Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl

2) NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + CO 2

_____________________________________

Na 2 CO 3 +2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2

H 2 CO 3 – слабая кислота (K a1 = 10 -6,35 , K a2 = 10 -10,32).

Взятие навески (взвешивание):

Масса часового стекла (стакана)

Масса часового стекла (стакана) с навеской

Масса навески

Навеску количественно переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения карбоната натрия, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

Фактическую концентрацию первичного стандарта рассчитывают
по формуле

2. Приготовление и стандартизация титранта (раствора HCl)

Раствор хлороводородной кислоты готовят объемом примерно 500 см 3
с молярной концентрацией эквивалента примерно 0,05÷0,06 моль/дм 3)

Титрант – раствор хлороводородной кислоты приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 готовят из хлороводородной кислоты, разбавленной 1:1 (r=1,095 г/см 3).

Стандартизацию раствора HCl проводят по первичному стандарту Na 2 CO 3 прямым титрованием, способом пипетирования.

Индикатор выбирают по кривой титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой (рис. 4).

Рис. 4. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора Na 2 CO 3 с С = 0,1000 моль/дм 3 раствором HCl с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3

При титровании до второй точки эквивалентности используют индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор (рТ = 4,0). Изменение окраски от желтой до оранжевой (цвет «чайной розы»). Интервал перехода
(рН = 3,1 – 4,4) .

Схема 3. Стандартизация раствора HCl

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 стандартного раствора Na 2 CO 3 (пипеткой), добавляют 2 – 3 капли метилового оранжевого, разбавляют водой до 50 – 75 см 3 и титруют раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски из желтой в цвет «чайной розы» от одной капли титранта. Титрование проводят в присутствии «свидетеля» (исходный раствор Na 2 CO 3 с индикатором). Результаты титрования заносят в табл. 4. Концентрацию хлороводородной кислоты определяют по закону эквивалентов: .

Таблица 4

Результаты стандартизации раствора соляной кислоты

Задачи

1. Сформулируйте понятие эквивалента в кислотно-основных реакциях . Вычислите величину эквивалентов соды и фосфорной кислоты в следующих реакциях:

Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 +NaCl

Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O

H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 2NaOH = Na 2 HPO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 O

2. Напишите уравнения реакций между соляной кислотой, серной кислотой, гидроксидом натрия, гидроксидом алюминия, карбонатом натрия, гидрокарбонатом калия и рассчитайте эквивалентную массу этих веществ.

3. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . Выберите возможные индикаторы

4. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 акриловой кислоты (CH 2 =CHCOOH, pK a = 4,26) с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 . Как изменяется состав раствора в процессе титрования? Выберите возможные индикаторы и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

5. Постройте кривую титрования гидразина (N 2 H 4 +H 2 O, pK b = 6,03)
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 соляной кислотой
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . В чем сходство
и различие расчетов рН и кривой титрования в сравнении с кривой титрования слабой кислоты щелочью? Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

6. Вычислите коэффициенты активности и активные концентрации ионов
в 0,001 М растворе сульфата алюминия, 0,05 М карбоната натрия, 0,1 М хлорида калия.

7. Вычислите рН 0,20 М раствора метиламина, если его ионизация в водном растворе описывается уравнением

В + Н 2 О = ВН + + ОН - , К b = 4,6 ×10 - 3 , где В – основание.

8. Вычислить константу диссоциации хлорноватистой кислоты HOCl, если 1,99 × 10 - 2 М раствор имеет рН = 4,5.

9. Вычислите рН раствора, содержащего 6,1 г/моль гликолевой кислоты (СH 2 (OH)COOH, К а = 1,5 × 10 - 4).

10. Вычислите рН раствора, полученного смешением 40 мл 0,015 М раствора хлороводородной кислоты с:

а) 40 мл воды;

б) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида натрия;

в) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида бария;

г) 40 мл 0,01 М раствора хлорноватистой кислоты, К а =5,0 × 10 - 8 .

11. Вычислите концентрацию ацетат-иона в растворе уксусной кислоты
c массовой долей 0,1 %.

12. Вычислите концентрацию иона аммония в растворе аммиака c массовой долей 0,1 %.

13. Рассчитайте массу навески карбоната натрия, необходимую для приготовления 250,00 мл 0,5000 М раствора .

14. Рассчитайте объем раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 11 моль/л и объем воды, которые необходимо взять для приготовления 500 мл 0,5 М раствора соляной кислоты.

15. В 300 мл 0,3 %-ного раствора хлороводородной кислоты растворили 0,15 г металлического магния. Вычислите молярную концентрацию ионов водорода, магния и хлора в полученном растворе.

16. При смешении 25,00 мл раствора серной кислоты с раствором хлорида бария получено 0,2917 г сернокислого бария. Определите титр раствора серной кислоты.

17. Вычислить массу карбоната кальция, вступившего в реакцию
с 80,5 ммоль хлороводородной кислоты.

18. Сколько граммов однозамещенного фосфата натрия надо добавить
к 25,0 мл 0,15 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН=7? Для фосфорной кислоты pK а1 = 2,15; pK а2 = 7,21; pK а3 = 12,36.

19. На титрование 1,0000 г дымящейся серной кислоты, тщательно разбавленной водой, расходуется 43,70 мл 0,4982 М раствора гидроксида натрия. Известно, что дымящаяся серная кислота содержит серный ангидрид, растворенный в безводной серной кислоте. Вычислить массовую долю серного ангидрида в дымящей серной кислоте.

20. Абсолютная погрешность измерения объема с помощью бюретки составляет 0,05 мл. Рассчитать относительную погрешность измерения объемов в 1; 10 и 20 мл.

21. В мерной колбе вместимостью 500,00 мл приготовлен раствор
из навески 2,5000 г карбоната натрия. Вычислить:

а) молярную концентрацию раствора;

б) молярную концентрацию эквивалента (½ Na 2 CO 3);

в) титр раствора;

г) титр по соляной кислоте.

22. Какой объем 10 %-ного раствора карбоната натрия плотностью
1,105 г/см 3 нужно взять для приготовления:

а) 1 л раствора с титром ТNa 2 CO 3 = 0,005000 г/см 3 ;

б) 1 л раствора с ТNa 2 CO 3 /HCl = 0,003000 г/см 3 ?

23. Какой объем соляной кислоты с массовой долей 38,32 % и плотностью 1,19 г/см 3 следует взять для приготовления 1500 мл 0,2 М раствора?

24. Какой объем воды нужно добавить к 1,2 л 0,25 М HCl, чтобы приготовить 0,2 М раствор?

25. Из 100 г технического гидроксида натрия, содержащего 3 % карбоната натрия и 7 % индифферентных примесей, приготовили 1л раствора. Вычислить молярную концентрацию и титр по соляной кислоте полученного щелочного раствора, считая, что карбонат натрия титруется до угольной кислоты.

26. Имеется образец, в котором может содержаться NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 или смесь названных соединений массой 0,2800 г. Пробу растворили в воде.
На титрование полученного раствора в присутствии фенолфталеина расходуется 5,15 мл, а в присутствии метилового оранжевого – 21,45 мл соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1520 моль/л. Определить состав образца и массовые доли компонентов в образце.

27. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора аммиака 0,1000 М раствором соляной кислоты, обоснуйте выбор индикатора.

28. Вычислите рН точки эквивалентности, начала и конца титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора малоновой кислоты (HOOCCH 2 COOH) 0,1000 М раствором гидроксида натрия (рК а 1 =1,38; рК а 2 =5,68).

29. На титрование 25,00 см 3 раствора карбоната натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,05123 моль/дм 3 пошло 32,10 см 3 соляной кислоты. Вычислите молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты.

30. Сколько мл 0,1 М раствора хлорида аммония необходимо добавить
к 50,00 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор
с рН=9,3.

31. Смесь серной и фосфорной кислот перенесли в мерную колбу объемом 250,00 см 3 . Для титрования взяли две пробы по 20,00 см 3 , одну оттитровали раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,09940 моль/дм 3 с индикатором метилоранжем, а вторую с фенолфталеином. Расход гидроксида натрия в первом случае составил 20,50 см 3 , а во втором 36,85 см 3 . Определите массы серной и фосфорной кислот в смеси.

В комплексонометрии

До точки эквивалентности =(C M V M – C ЭДТА V ЭДТА)/(V М +V ЭДТА). (21)

В точке эквивалентности = . (22)

После точки эквивалентности = . (23)

На рис. 9 показаны кривые титрования иона кальция в буферных растворах с различными значениями рН. Видно, что титрование Са 2+ возможно только при рН ³ 8.

Реактивы

2. Н 2 О дистиллированная.

3. Стандартный раствор Mg (II) с молярной концентрацией
0,0250 моль/дм 3 .

4. Аммиачный буфер с рН = 9,5.

5. Раствор гидроксида калия КОН с массовой долей 5%.

6. Эриохром черный Т, индикаторная смесь.

7. Калькон, индикаторная смесь.

Теоретические основы метода:

Метод основан на взаимодействии ионов Са 2+ и Мg 2+ с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na 2 H 2 Y 2 или Na-ЭДТА) с образованием прочных комплексов в молярном отношении M:L=1:1 в определённом интервале рН.

Для фиксирования точки эквивалентности при определении Са 2+ и Мg 2+ используют калькон и эриохром черный Т.

Определение Са 2+ проводят при рН ≈ 12, при этом Mg 2+ находится
в растворе в виде осадка гидроксида магния и не титруется ЭДТА.

Mg 2+ + 2OH - = Mg(OH) 2 ↓

Са 2+ + Y 4- « CaY 2-

При рН ≈ 10 (аммиачный буферный раствор) Мg 2+ и Са 2+ находятся
в растворе в виде ионов и при добавлении ЭДТА титруются совместно.

Ca 2+ + HY 3- « CaY 2- + H +

Mg 2+ + HY 3- « MgY 2- +H +

Для определения объема ЭДТА, затраченного на титрование Mg 2+ ,
из суммарного объёма, пошедшего на титрование смеси при рН ≈ 10, вычитают объём, пошедший на титрование Са 2+ при рН ≈ 12.

Для создания рН ≈ 12 применяют 5% – ный раствор KOH, для создания
рН ≈ 10 используют аммиачный буферный раствор (NH 3 ×H 2 O + NH 4 Cl).

Ход выполнения работы:

1. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА (Na 2 H 2 Y)

Раствор ЭДТА готовят приблизительной концентрации 0,025 М
из ≈ 0,05 М раствора, разбавляя его дистиллированной водой в 2 раза. Для стандартизации ЭДТА применяют стандартный раствор MgSO 4
c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 .

Схема 5. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают 20,00 cм 3 стандартного раствора MgSO 4 c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 , добавляют ~ 70 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5 – 10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования заносят в табл. 6. Концентрацию ЭДТА определяют по закону эквивалентов: .

Таблица 6

Результаты стандартизации раствора ЭДТА

2. Определение содержания Са 2+

Кривые титрования Са 2+ раствором ЭДТА при рН=10 и рН=12 строят самостоятельно.

Раствор задачи в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Схема 6. Определение содержания Са 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту исследуемого раствора 25,00 см 3 , содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 воды, ~ 10 см 3 5% – ного раствора КОН. После выпадения аморфного осадка Mg(OH) 2 ↓ в раствор вносят индикатор калькон около 0,05 г (на кончике шпателя) и медленно титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в бледно-голубую. Результаты титрования (V 1) заносят в табл.7.

Таблица 7

№ опыта		Объем ЭДТА, см 3	Содержание Са 2+ в растворе, г
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00

3. Определение содержания Mg 2+

Кривую титрования Mg 2+ раствором ЭДТА при рН=10 строят самостоятельно.

Схема 7. Определение содержания Mg 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 исследуемого раствора, содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5–10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования (V 2) заносят в табл. 8.

Таблица 8

Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний

№ опыта	Объем исследуемого раствора, см 3	Объем ЭДТА, V ∑ , см 3	Содержание Mg 2+ в растворе, г
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00

Реактивы

1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией ~ 0,05 моль/дм 3 .

2. Стандартный раствор Cu(II) с титром 2,00×10 -3 г/дм 3 .

3. Н 2 О дистиллированная.

4. Аммиачный буфер с рН~ 8 – 8,5.

5. Мурексид, индикаторная смесь.

Задачи

1. Вычислите α 4 для ЭДТА при pH=5, если константы ионизации ЭДТА следующие: K 1 =1,0·10 -2 , K 2 =2,1·10 -3 , K 3 =6,9·10 -7 , K 4 =5,5·10 -11 .

2. Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,020 М раствора никеля 0,010 М раствором ЭДТА при pH=10, если константа устойчивости
К NiY = 10 18,62 . Вычислите p после добавления 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; 50,00 и 55,00 мл титранта.

3. На титрование 50,00 мл раствора, содержащего ионы кальция
и магния, потребовалось 13,70 мл 0,12 М раствора ЭДТА при pH=12 и 29,60 мл при pH=10. Выразите концентрации кальция и магния в растворе в мг/мл.

4. При анализе в 1 л воды найдено 0,2173 г оксида кальция и 0,0927 г оксида магния. Вычислите, какой объём ЭДТА концентрации 0,0500 моль/л был затрачен на титрование.

5. На титрование 25,00 мл стандартного раствора, содержащего 0,3840 г сульфата магния, израсходовано 21,40 мл раствора трилона Б. Вычислите титр этого раствора по карбонату кальция и его молярную концентрацию.

6. На основании констант образования (устойчивости) комплексонатов металлов, приведенных ниже, оцените возможность комплексонометрического титрования ионов металлов при pH = 2; 5; 10; 12.

7. При титровании 0,01 М раствора Ca 2+ 0,01 М раствором ЭДТА при pH=10 константа устойчивости K CaY = 10 10,6 . Вычислите, какой должна быть условная константа устойчивости комплекса металла с индикатором при pH=10, если в конечной точке титрования =.

8. Константа кислотной ионизации индикатора, используемого при комплексонометрическом титровании, равна 4,8·10 -6 . Вычислите содержание кислотной и щелочной форм индикатора при pH = 4,9, если его общая концентрация в растворе составляет 8,0·10 -5 моль/л. Определите возможность использования данного индикатора при титровании раствора
с pH=4,9, если цвет его кислотной формы совпадает с цветом комплекса.

9. Для определения содержания алюминия в образце навеску образца 550 мг растворили и добавили 50,00 мл 0,05100 М раствора комплексона III. Избыток последнего оттитровали 14,40 мл 0,04800 М раствором цинка (II). Рассчитайте массовую долю алюминия в образце.

10. При разрушении комплекса, содержащего висмут и йодид-ионы, последние титруют раствором Ag(I), а висмут – комплексоном III.
Для титрования раствора, содержащего 550 мг образца, требуется 14,50 мл 0,05000 М раствора комплексона III, а на титрование йодид-иона, содержащегося в 440 мг образца, затрачивается 23,25 мл 0,1000 М раствора Ag(I). Рассчитайте координационное число висмута в комплексе, если йодид-ионы являются лигандом.

11. Образец массой 0,3280 г, содержащий Pb, Zn, Cu, растворили
и перевели в мерную колбу на 500,00 см 3 . Определение вели в три этапа:
а) на титрование первой порции раствора объемом 10,00 см 3 , содержащего Pb, Zn, Cu, затрачено 37,50 см 3 0,0025 М раствора ЭДТА; б) во второй порции объемом 25,00 см 3 замаскировали Cu, а на титрование Pb и Zn израсходовано 27,60 см 3 ЭДТА; в) в третьей порции объемом 100,00 см 3 замаскировали Zn
и Cu, на титрование Pb затрачено 10,80 см 3 ЭДТА. Определите массовую долю Pb, Zn, Cu в образце.

Кривые титрования

В редоксметрии кривые титрования строят в координатах Е = f (C R ),
они иллюстрируют графическое изменение потенциала системы в процессе титрования. До точки эквивалентности потенциал системы рассчитывается по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (потому что до точки эквивалентности одна из форм титранта практически отсутствует), после точки эквивалентности – по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм титранта (потому что после точки эквивалентности определяемое вещество оттитровано практически полностью).

Потенциал в точке эквивалентности определяется по формуле

, (26)

где – число электронов, участвующих в полуреакциях;

– стандартные электродные потенциалы полуреакций.

На рис. 10 представлена кривая титрования раствора щавелевой кислоты H 2 C 2 O 4 раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде
( = 1 моль/дм 3).

Рис. 10. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора щавелевой

кислоты H 2 C 2 O 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 раствором перманганата

калия KMnO 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 при =1 моль/дм 3

Потенциал полуреакции MnO 4 - + 5e + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O зависит от рН среды, так как в полуреакции участвуют ионы водорода.

Перманганатометрия

Титрантом является раствор перманганата калия KMnO 4 , являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:

MnO 4 - +8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O, =+1,51 В.

М 1/ z (KMnO 4)= г/моль.

В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn +4 .

MnO 4 - +2H 2 O + 3e = MnО 2 ¯ + 4OH - , = +0,60 В.

М 1/ z (KMnO 4)= 158,03/3= 52,68 г/моль.

В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается
до Mn +6 .

MnO 4 - + 1e = MnO 4 2- , = +0,558 В.

М 1/ z (KMnO 4)= 158,03 г/моль.

Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.

2Cl - – 2e = Cl 2 , = +1,359 В.

Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора
с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,05 – 0,1 моль/дм 3 . Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:

4MnO 4- + 2H 2 O = 4MnО 2 ¯+ 3O 2 ­+ 4OH -

Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.

Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO 4 в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO 2 ¯ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).

Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна,
что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см 3 воды, достаточно 0,02 – 0,05 см 3 раствора KMnO 4
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата
с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:

2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O « 5MnО 2 ¯ + 4H +

Стандартизацию рабочего раствора KMnO 4 проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).

Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na 2 C 2 O 4) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.

C 2 O 4 2- – 2e ® 2CO 2 , = -0,49 В

Титриметрический анализ – метод определения количества вещества путем точного измерения объема растворов веществ, вступающих между собой в реакцию.

Титр – количество г. вещества содержащегося в 1 мл. раствора или эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H 2 SO 4 равен 0,0049 г/мл, это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты.

Раствор, титр которого известен, называется титрованным. Титрование – процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части эквивалентного количества титрованного раствора. При этом используются стандартные растворы – фиксаналы – растворы с точной концентрацией вещества (Na 2 CO 3 , HCl).

Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям:

высокая скорость реакции;

реакция должна протекать до конца;

реакция должна быть высоко стехиометричной;

иметь удобный метод фиксирования конца реакции.

HCl + NaOH → NaCl + H 2 O

Главная задача титриметрического анализа – не только использовать раствор точно известной концентрации (фиксанал), но и правильно определить точку эквивалентности.

Существует несколько способов зафиксировать точку эквивалентности:

По собственной окраске ионов определяемого элемента, например марганца в виде аниона MnO 4 -

По веществу-свидетелю

Пример: Ag + + Cl - " AgCl $

Ag + + CrO 4 " Ag 2 CrO 4 $ (ярко оранжевая окраска)

В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое количество соли K 2 CrO 4 (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют исследуемое вещество, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и образуется белый осадок (AgCl), т. е. ПР AgCl << ПР Ag2Cr O4.

Таким образом, лишняя капля нитрата серебра даст ярко оранжевую окраску, т. к. весь хлор уже прореагировал.

III . С помощью индикаторов : например, при реакции нейтрализации используют кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические соединения изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде.

Индикаторы – органические красители, которые меняют свою окраску при изменении кислотности среды.

Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn +H 2 O In - + H 3 O +

H 2 O
H + + OH -

H + + H 2 O
H 3 O +

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также индикатора.

Классификация методов титриметрического анализа.

кислотно-основное титрование (нейтрализация): этим методом определяют количество кислоты или щёлочи в анализируемом растворе;

осаждение и комплексообразование (аргентометрия)

Ag + + Cl - " AgCl $

окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия):

а) перманганатометрия (KMnO 4);

б) йодометрия (Y 2);

в) броматометрия (KBrO 3);

г) дихроматометрия (K 2 Cr 2 O 7);

д) цериметрия (Ce(SO 4) 2);

е) ванадометрия (NH 4 VO 3);

ж) титанометрия (TiCl 3) и т.д.

Титриметрический анализ

История и принцип метода

Титриметрический анализ (титриметрия) -важнейший из химических методов анализа. Он возник в XVIII веке, вначале как эмпирический способ проверки качества различных материалов, например, уксуса, соды, отбеливающих растворов. На рубеже XVIII и XIX веков были изобретены бюретки и пипетки (Ф.Декруазиль). Особое значение имели труды Ж.Гей-Люссака, который ввел основные термины этого метода: титрование, титрант и другие, происходящие от слова «титр». Титр – это массарастворенного вещества (в граммах), содержащаяся в одном миллилитре раствора. Во времена Гей-Люссака результаты анализа вычисляли именно с помощью титров. Однако титр как способ выражения концентрации раствора оказался менее удобным, чем другие характеристики (например, молярные концентрации), поэтому в современной аналитике химии расчеты с применением титров ведут довольно редко. Напротив, различные термины, произведенные от слова «титр», применяют очень широко.

В середине XIX века немецкий химик К.Мор обобщил все созданные к тому времени титриметрические методики и показал, что в основе любой методики лежит один и тот же принцип. К раствору пробы, содержащей определяемый компонент Х, всегда прибавляют раствор с точно известной концентрацией реагента R (титрант). Этот процесс и называют титрованием. Проводя титрование, аналитик следит за протеканием химической реакции между Х и добавляемым R . По достижении точки эквивалентности (т.экв.), когда число молей эквивалентов введенного R точно сравняется с числом молей эквивалентов находившегося в пробе вещества Х, титрование прекращают и измеряютобъем затраченного титранта. Момент окончания титрования называют конечной точкой титрования (к.т.т.), ее, как и т.экв., выражают в единицах объема, обычно в миллилитрах. В идеальном случае V к.т.т = V т.экв. , но на практике точное совпадение по разным причинам не достигается, титрование заканчивают чуть раньше или, наоборот, чуть позже, чем будет достигнута т.экв. Естественно, титрование следует проводить так, чтобы различие между V т.экв. и V к.т.т. было бы как можно меньшим.

Поскольку массу или концентрацию Х рассчитывают по объему титранта, затраченному на титрование пробы (по V к.т.т.), впрошлом титриметрию называли объемным анализом . Это название нередко используют и сегодня, но термин титриметрический анализ более точен. Дело в том, что операция постепенного прибавления реагента (титрование) характерна для любой методики этого типа, а расход титранта можно оценивать не только путем измерения объема, но и другими способами. Иногда добавляемый титрант взвешивают (измерение массы на аналитических весах дает меньшую относительную погрешность, чем измерение объема). Иногда измеряют время, за которое будет введен титрант (при постоянной скорости ввода).

С конца XIX века титриметрические методики стали применять и в исследовательских,и в заводских, и в других лабораториях. С помощью нового метода оказалось возможным определять миллиграммовые и даже микрограммовые количества самых разных веществ. Широкому использованию титриметрии способствовали простота метода, невысокая стоимость и универсальность оборудования. Особенно широко титриметрию стали применять в 50-х годах XX века,после создания швейцарским аналитиком Г.Шварценбахомнового варианта этого метода (комплексонометрии). Одновременно началось широкое применение инструментальных методов контроля к.т.т. К концу 20 века значение титриметрии несколько снизилось в связи с конкуренцией более чувствительных инструментальных методов, но и сегодня титриметрия остается очень важным методом анализа. Она позволяет быстро, легко и достаточноточно определять содержание большинства химических элементов, отдельные органические и неорганические вещества, суммарное содержание однотипных веществ, а также обобщенные показатели состава (жесткость воды, жирность молока, кислотность нефтепродуктов).

Техника проведения титриметрического анализа

Принцип метода станет более понятен после изложения техники его проведения. Итак, пустьВам принесли раствор щелочи неизвестной концентрации, и Ваша задача – установить его точную концентрацию. Для этого Вам понадобится раствор регента , или титранта – вещества, которое вступает в химическую реакцию со щелочью, причем концентрация титранта должна быть точно известна. Очевидно, что для установления концентрации щелочи в качестве титранта используемраствор кислоты.

1. Отбираем с помощью пипетки точный объем анализируемого раствора – он называется аликвота . Как правило, объем аликвоты составляет 10-25 мл.

2. Переносим аликвоту в колбу для титрования, разбавляем водой и добавляем индикатор.

3. Заполняем бюретку раствором титранта и выполняем тирование – медленное, по каплям, добавление титранта к аликвоте исследуемого раствора.

4. Заканчиваем титрование в момент, когда индикатор изменит свою окраску. Этот момент называется конечной точкой титрования – к.т.т. К.т.т., как правило, совпадает с моментом, когда реакция между определяемым веществом и титрантом закончена, т.е. к аликвоте добавлено точно эквивалентное количество титранта – этот момент называется точкой эквивалентности, т.э. Таким образом т.э. и к.т.т. – это две характеристики одного и того же момента, одна – теоретическая, другая – экспериментальная, зависящая от выбранного индикатора. Поэтому надо правильно выбирать индикатор, с тем, чтобы к.т.т. как можно точнее совпадала с т.э.

5. Измеряют объем титранта, пошедшего на титрование, и вычисляют концентрацию исследуемого раствора.

Виды титриметрического анализа

Классифицировать титриметрические методики можно по нескольким независимым признакам: а именно: 1) по типу реакции между Х и R , 2) по способу проведения титрования и расчета результатов,3) по способу контроля т.экв.

Классификация по типу химической реакции – наиболее важная. Напомним, что далеко не все химические реакции можно использовать для проведения титрований.

Во-первых, как и в других химических методах, определяемый компонент (аналит) должен количественно реагировать с титрантом.

Во-вторых, надо, чтобы равновесие реакции устанавливалось как можно быстрее. Реакции, в которых после добавления очередной порции титранта установление равновесия требует хотя бы нескольких минут, в титриметрии применять затруднительно или вообще невозможно.

В-третьих, реакция должна отвечать единственному и заранее известному стехиометрическому уравнению. Если реакция ведет к смеси продуктов, состав этой смеси будет меняться в ходе титрования и зависеть от условий проведения реакции. Зафиксировать точку эквивалентности будет очень трудно, а результат анализа окажетсянеточным.Совокупности указанных требований отвечают реакции протолиза (нейтрализации), многие реакции комплексообразования и окисления-восстановления, а также некоторые реакции осаждения. Соответственно в титриметрическом анализе выделяют:

Метод нейтрализации,

Комплексометрию,

Редоксметрические методы

Методы осаждения.

Внутри каждого метода выделяют отдельные его варианты (табл.1). Их названия происходят от наименований реагентов, используемых в каждом из вариантов в качестве титранта (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и т.п.).

Таблица 1.

Классификация титриметрических методик по типу используемой химической реакции

Реакция	Метод	Реагент (титрант)	Вариантметода	Определяемыевещества
Протолиз	Методнейтрализации	Н Cl, HClO 4 , HNO 3	Ацидиметрия	Oc нования
		KOH, NaOH и др.	Алкалиметрия	Кислоты
Комплексо-образование	Комплексо-метрия	ЭДТА	Комплексонометрия	Металлы и ихсоединения
			Фторидометрия, цианидометрия	Некоторые металлы, органическиевещества
Окисление-восстанов-ление	Редокс-метрия	KMnO 4 К 2 С r 2 O 7	Перманганатометрия хроматометрия	Восстановители
		KJ и Na 2 S 2 O 3	Иодометрия	Восстановители,окислители, кислоты
		Аскорбиновая кислота	Аскорбинометрия	Окислители
Осаждение	Седиметрия	AgNO 3	Аргентометрия	Галогениды
		Hg 2 (NO 3) 2	Меркуриметрия
		KSCN	Роданометрия	Некоторые металлы
		Ba(NO 3) 2	Бариеметрия	Сульфаты

Классификация по способу титрования. Обычно выделяют три способа: прямое, обратное и заместительное титрование. Прямое титрование предполагает непосредственное прибавление титранта к раствору пробы. Иногда применяют другой порядок смешивания реагентов – к известному количеству R постепенно добавляют раствор пробы, в котором хотят определить концентрацию Х; но это тоже прямое титрование. В обоих случаяхрасчет результатов анализа ведут по одним и тем же формулам, основанным на законе эквивалентов.

ν Х = ν R

где ν Х иν R – количества молей эквивалентов Х и R . Расчетные формулы, основанные на соотношении, а также примеры расчетов будут даны ниже.

Прямое титрование - удобный и самый распространенный вариант титриметрии. Он более точен, чем другие. Ведь случайные погрешности в основном возникают при измерении объема растворов, а в данном способе титрования объем измеряют только один раз.Однако прямое титрование возможно далеко не всегда. Многие реакции между Х и R идут недостаточно быстро, и после добавления очередной порции титранта в растворе не успевает установиться равновесие. Иногда прямое титрование невозможно из-за побочных реакций или ввиду отсутствия подходящего индикатора. В подобных случаях применяют более сложные схемы обратного или заместительного титрования. Они включают не менее двух химических реакций.

Обратное титрование проводят по двухстадийной схеме:

Х + R 1 =Y 1

R 1 + R 2 = Y 2

Вспомогательный реагент R 1 вводят в точно известном количестве. Объем и концентрацию раствора R 1 выбирают так, чтобы R 1 после завершения реакции с Хостался в избытке. Затем непрореагировавшую часть R 1 оттитровывают титрантом R 2 . Примером может быть перманганатометрическое титрование органических веществ. Титровать многие веществаперманганатом «напрямую» не удается из-за замедленности их окисления и по другим причинам. Но можно сначала добавить к анализируемой пробе известное (избыточное) количество KMnO 4 , подкислить и нагреть полученный раствор. Это приведет к полному и быстрому завершению окисления органических веществ. Затем оттитровывают оставшийся перманганат каким-либо активным восстановителем, например, раствором SnCl 2 или FeSO 4 .

Расчет результатов обратного титрования проводят, исходяиз очевидного соотношения:

ν Х =ν R 1 - ν R 2

Поскольку объемы в данном случае измеряют два раза (сначала объем раствора реагента R 1 , затем объем титранта R 2), случайная погрешность результата анализа несколько выше, чем при прямом титровании. Особенно сильно возрастает относительная погрешность анализа при малом избытке вспомогательного реагента, когдаν R 1 ≈ν R 2 .

Классификацияпо способу контроля т.экв. Известно несколько таких способов. C амый простой - безындикаторное титрование, самый распространенный – титрование с цветными индикаторами, а самые точные и чувствительные –инструментальные варианты титриметрии.

Безындикаторное титрование основано на применении реакций, которые сопровождаются изменением видимых свойств титруемого раствора. Как правило, один из реагентов (Х или R ) имеет видимую окраску. Ход такой реакции контролируют без специальных приборов и без добавления реактивов-индикаторов. Так, бесцветные восстановители титруют в кислой среде фиолетовым раствором окислителя – перманганата калия (KMnO 4). Каждая порция добавляемого титрантабудет сразу же обесцвечиваться, превращаясь под действием восстановителя в ионы Mn 2+ . Так будет продолжаться вплоть до т.экв. Однако первая же «лишняя» капля титранта окрасит титруемый раствор врозово-фиолетовый цвет, окраска не исчезнет и при перемешивании раствора. При появлении неисчезающей окраски титрование прекращают иизмеряют объемзатраченного титранта (V к.т.т.). Конец титрованияможно зафиксировать не только по появлению окраски титруемого раствора, как в рассмотренном примере, но ипо обесцвечиванию ранее окрашенного раствора пробы, а также по появлению какого-либо осадка, его исчезновению или изменению внешнего вида. Безындикаторное титрование применяют довольно редко, так как лишь немногие реакции сопровождаются изменением видимых свойств раствора.

Инструментальное титрование . За протеканием реакции между Х и R можно следить не просто «на глаз» (визуально), но и с помощью приборов, измеряющих некоторое физическое свойство раствора. Варианты инструментальной титриметрии различают, смотря по тому, какое именно свойство раствора контролируется. Можно использовать любое свойство, зависящее от качественного и количественного состава титруемого раствора. А именно, можно измерять электропроводность раствора (этот вариант называют кондуктометрическим титрованием), потенциал индикаторного электрода, опущенного в титруемый раствор (потенциометрическое титрование), поглощение света титруемым раствором (фотометрическое титрование) и т.п.Прекратить титрование можно тогда, когдабудет достигнуто некоторое заранее выбранное значение измеряемого свойства. Например, титруют раствор кислоты щелочью до тех пор, пока не будет достигнуто значение рН = 7. Однако чаще поступают по-другому - выбранное свойство растворамногократно (или даже непрерывно) измеряют по мере ввода титранта, причем не только до, но и после ожидаемой т.экв.По полученным данным строят графическую зависимость измеренного свойства от объема добавленного титранта (кривую титрования ). Вблизи точки эквивалентностинаблюдается резкое изменение составаисвойств титруемого раствора, а на кривой титрования регистрируется скачок или излом. Например, скачок потенциала электрода, опущенного в раствор. Положение т.экв оценивают по положению перегиба на кривой. Такой вариант анализа более трудоемок и длителен, чем обычное титрование, но дает более точные результаты. За одно титрование удается определить по отдельности концентрации целого ряда компонентов.

Известно более десятка вариантов инструментальной титриметрии. В создании их важную роль сыграл американский аналитик И.Кольтгоф. Соответствующие методики различаются по измеряемому свойству раствора, по используемой аппаратуре и по аналитическим возможностям, но все они чувствительнее и селективнее, чеминдикаторные илибезындикаторные визуальные варианты титриметрии. Инструментальный контроль особенно важен, когда нельзя применять индикаторы, например, при анализе мутных или интенсивно окрашенных растворов, а также при определении микропримесей и при анализе смесей. Однако инструментальная титриметрия требует оснащения лаборатории специальными приборами, желательно - самопишущими или полностью автоматизированными, что не всегда экономически целесообразно. Во многих случаях достаточно точные и надежные результаты могут быть получены более простым и дешевым способом, основанным на применении индикаторов.

Использование индикаторов . К титруемой пробе можно заранее добавить небольшое количество специального реактива - индикатора . Титрование надо будет прекратить в тот момент, когда индикатор под действием введенного титранта изменит видимую окраску, это и есть конечная точка титрования. Важно, чтобы изменение окраски происходило не постепенно, ав результате добавления всего одной «лишней» капли титранта. В некоторых случаях индикатор меняет не свою окраску, арастворимость или характер свечения. Однако такие индикаторы (адсорбционные, флуоресцентные, хемилюминесцентные и др.) применяют намного реже, чемцветные индикаторы. Изменение окраски любого индикатора происходит благодаря химическому взаимодействию индикатора с титрантом, приводящему кпереходу индикаторав новую форму.Свойства индикаторов необходимо рассмотреть более детально.

Индикаторы

В аналитических лабораториях применяют несколько сот цветных индикаторов разного типа (кислотно-основные, металлохромные, адсорбционные и т.п.). Когда-то в качестве индикаторов использовались настойки, полученные из растений - из цветов фиалки или из особого вида лишайников (лакмус). Впервые такие индикаторы стал применять еще Р.Бойль. В настоящее время природные индикаторы не используют, поскольку они всегда являются смесью разных веществ, поэтому переход их окраски выражен недостаточно четко. Современные индикаторы – это специально синтезированные индивидуальные органические соединения. Как правило, индикаторами являются соединения ароматического ряда, молекулы которых содержат несколько функциональных групп (заместителей).Известно множество подобных соединений, но только некоторые из нихможно применять в качестве цветных индикаторов. Предполагаемый индикатор должен отвечать целому ряду требований:

· индикатор должен хорошо растворяться, даваярастворы, устойчивые при хранении;

· в растворе индикатор должен существовать в нескольких формах, различных по структуре молекулы. Между формами должно устанавливаться подвижноехимическое равновесие. Например, кислотная форма индикатора переходит в основную (и обратно),окисленная- ввосстановленную (и обратно); металлохромный индикатор обратимо связываетсяв комплекс с ионами металла, и т.п.;

· цветной индикатордолжен интенсивно поглощать свет в видимой области спектра. Окраска его раствора должна быть различима даже при очень низкой концентрации (10 -6 – 10 -7 моль/л). В этом случае можно будет вводить в титруемый раствор очень малые количества индикатора, что способствует получению более точных результатов анализа;

· разныеформыиндикаторадолжны быть различны по своей окраске, то есть по спектру поглощения в видимой области. В таком случае в ходе титрования будет наблюдаться контрастный цветовой переход.Например, переход окраски индикатора из розовой в изумрудно-зеленую хорошо заметенна глаз. Зафиксировать же конечную точку титрования (к.т.т.) по переходурозовой окраски воранжевую или фиолетовую гораздо труднее. Очень важно, насколько различны спектры поглощения двух форм индикатора. Если одна из форм индикатора максимально поглощает свет с длиной волны λ 1 , а другая- с длиной волны λ 2 , то разность∆λ = λ 1 - λ 2 характеризует контрастность цветового переход. Чем больше ∆λ, тем лучше воспринимается на глаз переход окраски индикатора. Для повышения визуальной контрастности цветового перехода иногда используют смеси разных индикаторов или к индикатору добавляют посторонний инертный краситель;

· переход индикатора из одной формы в другую при изменении состава раствора должен проходить очень быстро, за доли секунды;

· переход должен вызываться единственным фактором, одним и тем же у всех индикаторов данного типа. Так, изменение окраски кислотно-основного индикатора не должно происходить за счет реакций другого типа, например при взаимодействии с окислителями, или ионами металлов, или белками! Напротив, редокс-индикаторы должны менять свою окраскутолько вследствие взаимодействия с окислителями и восстановителями, и происходить это должно при определенном потенциале, специфическом для каждого редокс-индикатора. Окраска этих индикаторов и потенциал перехода не должны зависеть от рН раствора. К сожалению, на практике потенциал перехода многих редокс-индикаторов зависит иот рН.

Чтобы ослабить влияние побочных процессов, иногда индикатор не вводят в титруемый раствор, а, наоборот, в ходе титрования периодически отбирают каплю титруемого раствора, смешивают ее на часовом стекле с каплей раствора индикатора и наблюдают, какая окраска получается. Такой прием позволяет использовать необратимо реагирующие индикаторы. С «внешним индикатором» удобнее работать, если заранее пропитать имбумагу.

Конечная точка титрования,фиксируемая по переходу окраски индикатора, может не совпадать с точкой эквивалентности. Несовпадение V к.т.т. и V т.экв приводит к систематической погрешностирезультата анализа. Величина погрешности определяется природой данного индикатора, его концентрацией и составом титруемого раствора.

Принцип подбора индикаторов очень прост и универсален:характеристика перехода индикатора (рТ-показатель титрования, потенциал перехода и т.п.) должна соответствовать ожидаемому составу титруемого растворав точке эквивалентности. Так, если аналитик титрует водный раствор сильной кислоты сильным основанием, в точке эквивалентности раствор будет иметь рН = 7. Следовательно,надо использоватькислотно-основной индикатор, который меняет свою окраску приблизительно при рН 7 (бромтимоловый синий и т.п.).Необходимые сведения о рТ - показателях титрования для индикаторов разного типа есть в справочной литературе.

Расчет результатов титриметрического анализа

Результаты титриметрического анализа не рекомендуется рассчитывать непосредственно по уравнению реакции, например, с помощью пропорций. Такой «школьный» способ решения расчетных задач нерационален и, как правило,не дает требуемой точности. Результаты титриметрического анализа рассчитывают по одной из несколькихготовых алгебраических формул, выведенных на основании закона эквивалентов. Исходными данными будут oбъем затраченного титранта (в миллилитрах) и концентрация титранта (в моль/литр), их надо установить с необходимой точностью.

Способ расчета не зависит от типа химическойреакции, протекающейв ходе титрования, и способа контроляточки эквивалентности (индикатор, прибор и т.п.). Выбор расчетной формулы определяется тем,какойспособ титрования(прямое, обратное, заместительное) применяютв ходе анализа.Выбираяформулу, следует различать два случая:а) расчетконцентрациираствора Х;б) определениемассовой доли компонента (процентного содержанияХ в пробе).

Наиболее просто выглядят расчетные формулы, если концентрацииопределяемогокомпонента и титранта выражают числоммолей их эквивалентов в литре соответствующих растворов, т.е. используют концентрации определяемого компонента (N x ) и титранта (N T ), выраженные числом молей эквивалента в литре раствора. Ранее эти концентрации называли нормальными. Теперь этот термин применять не рекомендуется, но на практике его используют весьма широко, особенно в редоксметрии. А вот в комплексонометрии и в некоторых других методах, где 1 моль определяемого вещества Х всегда реагирует с 1 молем титранта, нормальные концентрации совпадают с обычными молярными концентрациями (C x и С Т ), а поэтому при расчете результатов нормальные концентрации и эквиваленты применять незачем.

В отличие от обычных молярных концентраций, нормальная концентрация определяется с учетом химизма реакции, протекающей в ходе титрования. Полезно запомнить, чтонормальная концентрация Х в растворе либо равнаего молярной концентрации,либо превосходит ее в несколько (2,3,4....)раз,смотря по тому, сколько протонов (или электронов) участвует в реакции, в расчете на одну частицу Х. При записи уравнения реакции, определенииэквивалентов и расчете нормальных концентраций следуетучитывать условия, в которых протекает титрование, и даже выбор индикатора.

Масса оттитрованного Xпри прямомтитровании равна (в мг):

m x =N T . V T . Э x , (1),

где Э x - молярная масса эквивалента Х, соответствующая одному протону (в кислотно-основных реакциях),одному электрону (в окислительно-восстановительных реакциях),одномулиганду (в реакциях комплексообразования), и т.п. V T – объем титранта (в мл). В комплексонометриимассу определяемого вещества (в мг) лучше рассчитывать по формуле, в которую входит величина М х -молярная масса Х:

m x = С T . V T . М x (2).

Из (4.11) следует, что массовая доля Х в навеске пробы, выраженная в %, равна:

%X = N T . V T . Э x . 100 % / m S , (3),

где m S - масса навески в мг.Обычно результат титрования не зависит от того, в какомобъеме воды растворили навеску пробы перед титрованием, и этот объем в расчетах не учитывают. Если же титруют невсю навеску, анекоторую ее часть (аликвоту), то надо учесть дополнительный коэффициент К , равныйотношению V 0 -объема раствора,в который перевелиэту навеску и из которого отбирали аликвоты,к V aliq - объемуодной аликвоты:

m x = К. N T . V T . Э x , (4).

При расчете концентрации по способу прямого (или заместительного) титрованияприменяютпростую формулу, непосредственно следующую из закона эквивалентов:

N х . V х =N T . V T (5).

анализа, однако в заводских лабораториях пользуются и другими способами расчета.

Приготовление рабочих растворов в титриметрии

Применяемые в титриметрическом анализе рабочие растворы точно известной концентрации готовят несколькими способами:

· по точной навеске химического реактива , взятой на аналитических весах. Эту навеску растворяют в небольшом количестве растворителя, а затем в мерной колбе доводят объем полученного раствора до метки. Полученныерастворыназывают стандартными, а соответствующие реактивы – первичнымистандартами. Лишь немногие вещества могут быть первичными стандартами – они должны быть чистыми химическими веществами постоянного и точно известного состава, твердыми при комнатной температуре, устойчивыми на воздухе, не гигроскопичными и не летучими. Примерами могут бытьдихромат калия, комплексон III , щавелевая кислота. Напротив, по навеске нельзя приготовить стандартный раствор соляной кислоты (реактив «соляная кислота» - жидкость с неточно известным составом), хлорида двухвалентного железа (быстро окисляется на воздухе), едкого натра (гигроскопичен) и многих других веществ.

· из фиксаналов . Этим термином называют запаянную стеклянную ампулу, в которой содержится определенное количество реагента, обычно 0,1000 моль эквивалента. Фиксаналы готовят в заводских условиях. Если в лаборатории количественно перенести содержимое фиксанала в мерную колбу на 1000 мл и довести растворителем до метки, получится литр точно 0,1000 н раствора. Приготовление фиксанальных растворов не только экономит время аналитика, но ипозволяет готовить растворы с точно известной концентрацией из таких веществ, которые не обладаюткомплексом свойств, необходимых для первичных стандартов (например, фиксанальные растворы соляной кислоты,аммиака или иода).

· по приблизительно известной навеске химического реактива, взятой на технических весах. Эту навеску растворяют в приблизительно известном количестве растворителя. Затемпроводят дополнительную операцию – стандартизацию полученного раствора. Например, титруют полученным раствором точную навеску другого вещества (первичного стандарта). Можно поступить и по-другому: взять известный объем (аликвоту) приготовленного раствора и оттитровать его подходящим стандартным раствором.По объему, пошедшему на титрование, рассчитывают точную концентрацию приготовленного раствора. Такие растворы называют стандартизованными. Например, раствор КОН стандартизуют по навеске щавелевой кислоты или с помощью фиксанального раствора соляной кислоты. Если вещество в лабораторииимеется в виде концентрированного раствора приблизительно известной концентрации (например, соляная кислота), то вместо его взвешивания отмеривают некоторый, заранее рассчитанный объем концентрированного раствора. Это требует знания плотности исходного раствора. Затем, как и в предыдущем случае, стандартизуют полученный раствор.

Концентрация растворов не должна самопроизвольно изменяться при хранении. В этом случае заранее приготовленные (стандартные или стандартизованные) растворы можно будет использовать для проведения титрованийбез каких-либо дополнительных операций.Следует учесть, что чем более разбавлен раствор, тем, как правило, он менее устойчив при хранении (гидролиз растворенного вещества, его окисление кислородом воздуха, адсорбция на внутренней поверхности стеклянной посуды и др.). Поэтомурабочие растворыс низкой концентрацией, как правило, не готовят заранее. Их готовят лишь по мере надобности, в день употребления. Для этого разбавляют исходные (стандартные, фиксанальные или стандартизованные) растворы чистым растворителем в точно известное число раз (обычно за одну операцию раствор разбавляют в 5 или 10 раз). Если требуются еще более разбавленные растворы, то эту операцию повторяют. Например, из 0,1 М раствора готовят 0,01 М, из того - 0,001 М и т.д.

Приготовление растворов с точно известной концентрацией требует использованияцелого набора специальной мерной посуды, позволяющейизмерять объемы с требуемой точностью. Это мерные колбы, пипетки и бюретки. В руководствахклабораторным работам приводятся описания мерной посудыи правила работы с ней.

Методы титрования

Методотдельных навесок и метод аликвот . Дляуменьшениявлияния случайных погрешностей титрование обычно повторяют несколько раз, а затем усредняют результаты. Повторные анализыможно проводить двумя разными способами:по методу отдельных навесоки по методу аликвот. Оба способа используют и при стандартизации рабочих растворов, и непосредственнов анализереальных объектов.

Метод отдельных навесок , как ясно из его названия, предполагает, что для титрования берут несколько навесок анализируемого материала. Массы их должны быть приблизительно равны. Размер навески выбирают с учетом желаемого расхода титранта на одно титрования (не более объема бюретки) и с учетом концентрации титранта.

Пусть взяты три навески щавелевой кислоты,массы которыхуказаны в табл.2. По данным каждого титрования вычисляют (по отдельности!) концентрацию КОН. Затем усредняютконцентрации.Объемы, затраченные на титрование разных навесок,усреднять нельзя!

Таблица 2.Пример расчета результатов анализа по методу отдельных навесок

Номернавески	Массанавески,мг	Объемтитранта,мл	Найденная концентрацияКОН, моль/л
	95,7	14,9	0,102
	106,9	16,2	0,105
	80,8	12,7	0,101
Средний результат анализаС КОН =0,103 моль/л

Метод титровпанияаликвот (или метод пипетирования) основан на титровании нсекольких отдельных аликвот – небольших объемов исследуемого раствора, отобранных с помощью пипеток.

Метод отдельных навесок и методтитрованияаликвотиспользуют не только при прямом титровании, как это показано в приведенных примерах, но и при обратном, и при заместительном титровании. Выбирая способ титрования, следует учесть, что метод отдельных навесок дает более точные результаты, но он более трудоемкий и требуетбольшего объема расчетов. Поэтому метод отдельных навесок лучше использоватьдля стандартизации рабочих растворов, а для серийно выполняемыханализов применять более экспрессный метод аликвот.

Форма кривых титрования

Логарифмические кривые титрования представляют графическую зависимостьлогарифмаравновеснойконцентрации одного из реагентов от объема добавленного титранта. Вместо логарифма концентрации на вертикальной оси обычно откладывают величину рН раствора (водородный показатель). Применяют и другие аналогичные показатели (например, pAg = - lg ), а также величину тех физико-химических свойств титруемого раствора, которые линейно зависят от логарифмов равновесных концентраций. Примером может быть электродный потенциал (E ).

Если в растворе содержитсятолько одно вещество, реагирующее с титрантом, причемреакция описывается единственным химическим уравнением (то есть проходит не ступенчато)- на логарифмической кривой наблюдается почти вертикальный участок, называемой скачком титрования . Напротив, участкикривой вдали от т.экв. близки к горизонтальным. Примером могут быть зависимости рН растворов от объема V добавленного титранта, показанные на рис.1

Рис.1. Вид кривых титрования

Чем выше высота скачка на кривой тирования, тем точнее можно зафиксировать точку эквивалентности.

Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)

Принцип метода

Метод нейтрализации основан на проведении кислотно-основных (протолитических) реакций. В ходе такого титрования меняетсязначение рН раствора. Кислотно-основные реакции подходят для титриметрического анализа в наибольшей степени: они протекают по строго определенным уравнениям, без побочных процессов и с очень высокой скоростью. Взаимодействие сильных кислот с сильными основаниями приводит к высоким константам равновесия. Для обнаружения к.т.т. существует удобный и хорошо изученный способ - применение кислотно-основных индикаторов. Можно использовать и инструментальные методы, они особенно важны при титровании неводных, мутныхили окрашенных растворов.

Метод нейтрализации включаетдва варианта – ацидиметрию (титрант – раствор сильной кислоты) и алкалиметрию (титрант – раствор сильного основания). Эти методы соответственно применяют для определения оснований и кислот, в том числе ионных и многопротонных. Возможность титрования сильных протолитов определяется их концентрацией; титрование возможно, если С х > 10 - 4 М .В ходе такого титрованияв водном растворе идет реакция:

H 3 O + +OH - ® 2 Н 2 О

Титрование слабых кислот и слабых оснований в водных растворах соответствует схемам:

НА+ОН - ® Н 2 О(алкалиметрия)

В+Н 3 O + ® НВ + + Н 2 О(ацидиметрия)

Примеры практического применения кислотно-основного титрования:

· определение кислотности пищевых продуктов, почв и природных вод (алкалиметрическое титрованиеводных растворов с индикатором фенолфталеином);

· определение кислотности нефтепродуктов (алкалиметрическое титрование неводных растворов с инструментальным контролем к.т.т.);

· определение карбонатов и гидрокарбонатов в минералах и строительных материалах (ацидиметрическое титрование водных растворов с двумя индикаторами);

· определение азота в солях аммония и в органических веществах (метод Кьельдаля). В этом случае органические азотсодержащие вещества разлагают кипячением с концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути, аммонийный азот отгоняют действием щелочи при нагревании, аммиак поглощают стандартным раствором НСl , взятым в избытке. Затем титруют щелочью непрореагировавшую часть НСl в присутствии индикатора метилового оранжевого. В данной методике используют и принцип замещения, и способ обратного титрования.

Рабочие растворы. При ацидиметрическом титровании водных растворовв качестве титрантов используют растворы сильных кислот (НСl , реже НNO 3 или H 2 SO 4). В алкалиметрии титранты - растворы NaOH или КОН. Однако перечисленные реагенты не обладают свойствами, которые позволяли бы готовитьиз них стандартные растворыпросто по точной навеске. Так, твердые щелочи гигроскопичны и всегда содержат примеси карбонатов. В случае НСl и других сильных кислот исходный реактив представляет собой не чистое вещество, а раствор с неточно известной концентрацией. Поэтому в методе нейтрализации вначале готовят раствор с приблизительно известной концентрацией, а потомстандартизуют его. Растворы кислот стандартизуют по безводному карбонату натрия Na 2 CO 3 (соде) или по тетраборату натрия Na 2 B 4 O 7 . 10Н 2 О (буре). Бура при растворении взаимодействует с водой:

В 4 О 7 2– +3Н 2 О=2Н 3 ВО 3 + 2ВО 2 –

Образовавшийся метаборат - довольно сильное основание. Его титруют кислотой:

ВО 2 – + Н 3 О + = Н 3 ВО 3 .

Очевидно, что молярная масса эквивалента буры равна М (½Na 2 B 4 O 7 . 10Н 2 О) = 190.71 г/моль. Высокая молярная масса эквивалента – преимущество буры как первичного стандарта. Растворы щелочей стандартизуют по гидрофталату калия. Молекулагидрофталатасодержит подвижный протон и обладает свойствами слабой кислоты:

В качестве стандартов нередко используют бензойную кислоту С 6 Н 5 СООН, щавелевую кислоту H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O и другие слабые органические кислоты (твердые, чистые устойчивые вещества). Стандартные 0,1000 М растворы кислот и оснований в лабораториях обычно готовят из фиксаналов. Приготовленный раствор кислоты можно использовать для стандартизации раствора щелочи, и наоборот. Стандартизованные растворы кислот устойчивы и могут храниться без изменения сколь угодно долго. Растворы щелочей менее устойчивы, рекомендуется хранить их в парафинированной или фторопластовой посуде, чтобы не допустить взаимодействия со стеклом. Необходимо учитывать, что растворы щелочей поглощают СО 2 из воздуха, при хранении их защищают с помощью трубки, заполненной негашеной или натронной известью.

Рис. 2. Кривые нейтрализации сильной кислоты.

1 - 0,1 М, 2 - 0,01 М, 3 – 0,001 М.

Для обнаружения к.т.т. с цветным индикатором необходимо, чтобы высота скачкабыла больше, чем ширина интервала перехода индикатора. Последняя обычно составляет около двух единиц рН.

Высота скачка на кривой нейтрализации слабых кислот зависит отсилы кислоты(величины ее кислотной константы, или рK a ). А именно, чем слабее кислота (чем больше величина рК а), тем меньше при прочих равных условиях должны быть высота скачка.разной силы

1 -соляная кислота,2 – уксусная кислота (рК а = 4,8),3 – синильная кислота (pK a = 9,2).

Высота скачка должна быть большеширины зоны перехода индикатора, которая, как правило, составляет 2 единицы рН. Поэтому,как и в случае сильных электролитов, критерий возможностититрования слабого протолита с 1 %-ной ошибкой можно вывести из условия ∆p Н ±1% ≥ 2. Для водного раствора слабой кислоты получаем искомый критерий в следующей форме:

рК a + рС ≤ 8

Приp С = 2критическое значение рК а равно 6. Иными словами, если кислота очень слабая, и ее рК а больше 6, то точно оттитровать ее с цветными индикаторами нельзя.

Титрование смесей протолитов и многопротонных протолитов. В смешанных растворахсильные кислоты подавляют протолиз более слабых. То же наблюдается в растворах, содержащих смесь оснований разной силы.При добавлении к такой смеси титранта прежде всего оттитровывается более сильный протолит, а уже затем с титрантом реагирует более слабый. Однако число скачков, наблюдаемых на кривой титрования смеси, зависитне только от числа присутствующих протолитов, но и от абсолютных значений соответствующих констант кислотности (основности), а также от их соотношения. Константы кислотности (или основности) компонентов смеси должны различаться более чем в 10 4 ,раз, только в этом случае на кривой титрования будутраздельно наблюдатьсяотчетливо выраженные скачки титрования, а относительная ошибка определения каждого компонентане превысит 1 %. Критерием возможности раздельного титрования протолитов является так называемое «правило четырех единиц»:

(6)

Многопротонные протолиты реагируют с титрантамиступенчато, сначала по первой ступени, затем по второй и т.д., если соответствующие константы кислотности различаются в соответствии с условием (6).При расчете кривых нейтрализации многопротонные протолиты можно рассматривать каксмесиразных электролитов.

В качестве примера проанализируем возможность

Рис.5. Кривая титрования смеси карбонат- и гидрокарбонат-ионов раствором HCl .

Указаны значения рН, при которых наблюдаются переходы окраски индикаторов.

При титровании смеси двух сильных кислот, смеси двух одинаково слабых кислот или смеси двух оснований с близкими рК b двух раздельных скачков на кривой титрования нет. Однако определить концентрацию компонентов таких смесей по отдельности все же вполне возможно. Эти задачи успешно решают, используя дифференцирующие неводные растворители.

Кислотно-основные индикаторы и их выбор

Для обнаружения к.т.т. в методе нейтрализации традиционно используют кислотно-основные индикаторы – синтетические органические красители, являющиеся слабыми кислотами или основаниями и меняющие видимую окраску в зависимости от рН раствора.Примеры некоторых (наиболее часто применяемых в лабораториях) кислотно-основных индикаторов приведены в таблице 3. Строение и свойства индикаторов приведены в справочниках. Важнейшими характеристиками каждого кислотно-основного индикатора являются интервал перехода и показатель титрования (pT ). Интервал перехода – это зона между двумя значениями рН, соответствующими границам зоны, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора. Так водный раствор метилового оранжевого наблюдатель охарактеризует как чисто желтый – при рН< 3,1 и как чисто красный при рН > 4,4, а между этими граничными значениями наблюдается смешанная, розово-оранжевая окраска разных оттенков. Ширина интервала перехода обычно составляет 2 единицы рН. Экспериментально определенные интервалы перехода индикаторов в некоторых случаях меньше или больше двух единиц рН. Это, в частности, объясняется различной чувствительностью глаза к разным участкам видимой области спектра. Для одноцветных индикаторов ширина интервала зависит и от концентрациииндикатора.

Таблица 3

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

Индикатор	Интервалперехода ΔрН Ind		рК a (HInd )	Изменение окраски
Метиловый оранжевый				Красная - желтая
Бромкрезоловый зеленый				Желтая - синяя
Метиловый красный				Красная - желтая
Бромкрезоловый пурпурный				Желтая - фиолетовая
Бромтимоловый синий				Желтая - синяя
Феноловый красный				Желтая - красная
Тимоловый синий
Фенолфталеин				Бесцветная - красная

Зная характеристики разных индикаторов, можно теоретически обоснованно подбирать их,чтобы получить правильные результаты анализа.Придерживаются следующего правила: интервал перехода индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрования .

При выборе индикаторов для титрования слабых протолитов необходимо учитывать, что т.экв. и скачок титрования смещены в слабощелочную среду при титровании кислоты и в слабокислую среду – при титровании основания. Следовательно, для титрования слабых кислот подходят индикаторы, меняющие свою окраску в слабощелочной среде (например, фенолфталеин), а для титрования слабого основания – индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде (например, метиловый оранжевый

Существует ещё одна характеристика каждого кислотно-основного индикатора –это показатель титрования (рТ). Так называют значение рН, при котором наблюдатель наиболее отчетливо замечает изменение окраски индикатора и именно в этот момент считает титрование законченным. Очевидно, рТ = рН К.Т.Т. .Выбирая подходящий индикатор, надо стремиться к тому, чтобы величина рТ была бы как можно ближе ктеоретически рассчитанной величине рН Т.ЭКВ.. Обычно значение рТблизко к середине интервала перехода. Но рT – плохо воспроизводимая величина. Разные люди, проводящие одно и то же титрование с одним и тем же индикатором, получат существенно различные значения pT .К тому же величина рТ зависит от порядка титрования, то есть от направления изменения окраски.При титровании кислот и оснований с одним и тем же индикатором значения рТбудут несколько различаться. Для одноцветных индикаторов (фенолфталеин и т.п.) величина рТ зависит и от концентрации индикатора.

Лекция 7. Титриметрический метод анализа.

1. Сущность титриметрического метода анализа

2. Классификация титриметрических методов анализа

3. Расчеты в титриметрии. Стандартные и рабочие растворы

4. Погрешности титриметрического метода

5. Построение кривых титрования.

Титриметрический метод анализа основан на том, что вещества реагируют друг с другом в эквивалентных количествах:

где n 1 и n 2 количества вещества 1 и 2, [ n]= моль

где C молярная концентрация эквивалента;· V объем раствора [ V ]= л

Тогда для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение:

Титриметрический анализ – метод определения количества вещества путем точного измерения объема растворов веществ, вступающих между собой в реакцию.

Титр – количество г вещества содержащегося в 1 мл раствора или эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H2SO4 равен 0,0049 г/мл, это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты.

Раствор, титр которого известен, называется титрованным Титрование – процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части эквивалентного количества титрованного раствора. При этом используются стандартные растворы – растворы с точной концентрацией вещества (Na2CO3, HCl).

Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям:

1) Реакция должна протекать количественно, быть строго стехиометричной

2) Реакция должна протекать с высокой скоростью;

3) Реакция должна протекать до конца, должны отсутствовать конкурирующие процессы;

4) Для данной реакции должен существовать удобный способ фиксирования конца реакции (точки эквивалентности).

Например, кислотно-основное титрование:

HCl + NaOH → NaCl + H2O (индикатор метилоранж)

Классификация методов титриметрического анализа.

Классифицировать титриметрические методы анализа можно по нескольким признакам. Например, по типу основной реакции, протекающей при титровании:

1) кислотно-основное титрование (нейтрализация): H3O+ + OH - ↔ 2H2O

этим методом определяют количество кислоты или щёлочи в анализируемом растворе;

а) ацидиметрия

б) алкалиметрия

2) окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия):

Ox1 + Red2 ↔ Ox2 + Red1

а) перманганатометрия (KMnO4);

б) йодометрия (I2);

в) броматометрия (KBrO3);

г) дихроматометрия (K2Cr2O7);

д) цериметрия (Ce(SO4)2);

е) ванадометрия (NH4VO3);

ж) титанометрия (TiCl3) и т. д.

3) осадительное титрование: Me + X ↔ MeX↓

а) аргентометрия Ag+ + Cl - " AgCl $

б) меркурометрия

4) комплексометрическое титрование Mem+ + nL ↔ m+

а) меркуриметрия

б) комплексонометрия (ЭДТА)

Главная задача титриметрического анализа – не только использовать раствор точно известной концентрации, но и правильно определить точку эквивалентности. Существует несколько способов зафиксировать точку эквивалентности:

1. По собственной окраске ионов определяемого элемента, например перманганат ионы MnO 4 - имеют малиновую окраску

2. С помощью индикаторов например, при реакции нейтрализации используют кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические соединения изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде.

Индикаторы – органические красители, которые меняют свою окраску при изменении кислотности среды. Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn +H2O In - + H3O+

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также индикатора.

3. По веществу-свидетелю

Пример: Ag+ + Cl - " AgCl $

Ag+ + CrO4" Ag2CrO4$ (ярко оранжевая окраска)

В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое количество соли K2CrO4 (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют исследуемое вещество, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и образуется белый осадок (AgCl), т. е. ПР AgCl << ПР Ag2Cr O4.

Таким образом, лишняя капля нитрата серебра даст ярко оранжевую окраску, т. к. весь хлор уже прореагировал.

Способы титрования.

1. прямое титрование, при прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.

2. обратное титрование (с избытком), используется при медленно протекающей реакции. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования : добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т1, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2 с концентрацией С2. очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т1, равное разности СТ1VT1 = СT2VT2.

3. косвенное титрование (по замещению), применяется при анализе органических соединений. Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, то используют титрование заместителя, для чего проводят химическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом.

Способы выражения концентрации раствора.

Молярная концентрация – моль/ л

1М – в 1 литре находится 1 г/моль вещества

Молярная концентрация эквивалентов (нормальные растворы) (раствор должен содержать в 1 л заданное число эквивалентных масс).

Химическим эквивалентом называется количество вещества эквивалентное одному г атома водорода .

Титр раствора Т

Титр по рабочему веществу: https://pandia.ru/text/79/035/images/image004_113.gif" width="133" height="48 src="> [г/мл]

Титр по рабочему веществу надо перевести в титр по определяемому веществу, воспользовавшись фактором пересчёта: Tonp = Tраб· F

Пример: https://pandia.ru/text/79/035/images/image006_73.gif" width="72" height="46 src=">

а – навеска анализируемого вещества

Стандартные и рабочие растворы

Титрант с известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы. Первичный стандартный раствор готовят растворением точно количества химически чистого вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандарту.

Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований:

1. Состав вещества должен строго соответствовать химической формуле. Содержание примесей менее 0,05%

2. Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре, быть не гигроскопичным, не окисляться кислородом воздуха, не поглощать углекислый газ, быть не летучим.

3. Вещество должно иметь достаточно высокую молекулярную массу, чтобы уменьшить погрешность при взвешивании.

Для приготовления первичных стандартных раствором можно воспользоваться фиксаналом – ампулой, в которой запаяно известное количество стандартного вещества или раствора.